Jon karbenowy
Jon karbenu jest jonem dodatnim o budowie RR′R″C + , czyli związkiem chemicznym z trójwartościowym węglem, który ma ładunek formalny +1 .
W starszej literaturze nazwa ta była używana dla tej klasy, ale teraz odnosi się wyłącznie do innej rodziny karbokationów , jonów karboniowych , w których naładowany węgiel jest pięciowartościowy . Obecne definicje zostały zaproponowane przez chemika George'a Andrew Olaha w 1972 roku i są obecnie powszechnie akceptowane.
Jony karbenu są generalnie wysoce reaktywne ze względu na niekompletny oktet elektronów; jednak niektóre jony karbenu, takie jak tropilium , są stosunkowo stabilne ze względu na przeniesienie ładunku dodatniego między atomami węgla.
Nomenklatura
Jony karbenu są klasyfikowane jako pierwszorzędowe , drugorzędowe lub trzeciorzędowe w zależności od tego, czy liczba atomów węgla związanych ze zjonizowanym węglem wynosi 1, 2 czy 3. (Jony z zerowymi atomami węgla przyłączonymi do zjonizowanego węgla, takie jak meten , CH
+ 3 , są zwykle zaliczane do klasy podstawowej).
Reaktywność
Stabilność zwykle wzrasta wraz z liczbą grup alkilowych związanych z węglem przenoszącym ładunek. Karbokationy trzeciorzędowe są bardziej stabilne (i tworzą się łatwiej) niż karbokationy drugorzędowe, ponieważ są stabilizowane przez hiperkoniugację . Pierwotne karbokationy są wysoce niestabilne. Dlatego reakcje takie jak S N 1 i reakcja eliminacji E1 zwykle nie zachodzą, jeśli miałby powstać pierwszorzędowy karben.
Jednak węgiel podwójnie związany z węglem zjonizowanym może stabilizować jon przez rezonans . Takie kationy , jak kation allilowy CH
2 = CH-CH
+ 2 i kation benzylowy C
6 H
5 -CH
+ 2 , są bardziej stabilne niż większość innych karbokationów. Szczególnie reaktywne są cząsteczki, które mogą tworzyć karbeny allilowe lub benzylowe. Jony karbenu mogą być również stabilizowane przez heteroatomy .
Jony karbenu mogą ulegać reakcjom przegrupowań ze struktur mniej stabilnych do równie stabilnych lub bardziej stabilnych o stałych szybkości przekraczających 10 9 s −1 . Fakt ten komplikuje ścieżki syntezy wielu związków. Na przykład, gdy pentan-3-ol jest ogrzewany wodnym roztworem HCl, początkowo utworzony karbokation 3-pentylu zmienia się w statystyczną mieszaninę 3-pentylu i 2-pentylu. Kationy te reagują z jonem chlorkowym, tworząc 3-chloropentan i 2-chloropentan w stosunku około 1:2.
Rodzaje jonów karbenu
Jony alkilowe
H- karbenu
można wytworzyć bezpośrednio z alkanów , usuwając anion wodorkowy za pomocą mocnego kwasu. Na przykład magiczny kwas , mieszanina pentafluorku antymonu ( SbF
5 ) i kwasu fluorosiarkowego ( FSO
3 H ), zamienia izobutan w kation trimetylokarbenu (CH
3 )
3 C +
.
Aromatyczne jony karbenu
Jon tropylium jest związkiem aromatycznym o wzorze C
7 H
+ 7 . Jego nazwa pochodzi od cząsteczki tropiny (nazwa pochodzi od cząsteczki atropiny ). Sole kationu tropilium mogą być trwałe, np. tetrafluoroboran tropilium . Może być wykonany z cykloheptatrienu (tropylidenu) i pięciochlorku bromu lub fosforu
Jest to płaski, cykliczny, siedmiokątny jon; ma również 6 elektronów π (4 n + 2, gdzie n = 1), co spełnia regułę aromatyczności Hückla . Może koordynować jako ligand z atomami metali .
Przedstawiona struktura jest złożeniem siedmiu elementów rezonansowych , w których każdy węgiel przenosi część ładunku dodatniego.
W 1891 r. G. Merling otrzymał rozpuszczalną w wodzie sól w reakcji cykloheptatrienu i bromu. Struktura została wyjaśniona przez Eggersa Doeringa i Knoxa w 1954 roku.
Innym aromatycznym jonem karbeniowym jest jon cyklopropenylowy lub cyklopropenowy , C
3 H
+ 3 , otrzymany przez Ronalda Breslowa i Johna T. Grovesa w 1970 r. Chociaż jest mniej stabilny niż kation tropylium, ten jon karbenowy może również tworzyć sole w temperaturze pokojowej. Breslow i Groves stwierdzili, że roztwory takich soli mają właściwości spektroskopowe i chemiczne odpowiadające oczekiwaniom dla aromatycznego jonu karbenu.
Kation trifenylometylowy (tritylowy).
Trifenylokarben lub kation trifenylometylu,
para [ C(C6H5
) 3
] + ,
jest szczególnie stabilny , ponieważ ładunek dodatni może być rozłożony na 10 atomów węgla (3 atomy węgla w pozycjach orto i każdego z trzech grupy fenylowe plus centralny atom węgla). Występuje w związkach: heksafluorofosforan trifenylometylu [C(C
6 H
5 )
3 ] +
[PF
6 ] −
, tetrafluoroboran trifenylometylu [C(C
6 H
5 )
3 ] +
[BF
4 ] −
i nadchloran trifenylometylu [C(C
6 H
5 )
3 ] +
[ClO
4 ] -
. Jego pochodne obejmują barwniki triarylometanowe .
Jony arenu
Jon arenu jest kationem cykloheksadienylu, który pojawia się jako reaktywny związek pośredni w elektrofilowym podstawieniu aromatycznym . Ze względów historycznych kompleks ten jest również nazywany pośrednim Whelanda lub kompleksem σ .
Dwa atomy wodoru związane z jednym atomem węgla leżą w płaszczyźnie prostopadłej do pierścienia benzenowego. Jon arenu nie jest już gatunkiem aromatycznym; jest jednak stosunkowo stabilny z powodu delokalizacji: ładunek dodatni jest przenoszony na 5 atomów węgla przez układ π , jak pokazano na następujących strukturach rezonansowych :
Innym wkładem w stabilność jonów arenu jest zysk energetyczny wynikający z silnego wiązania między benzenem a skompleksowanym elektrofilem.
Najmniejszym jonem arenu jest protonowany benzen , C
6 H
+ 7 . Jon benzenowy można wydzielić jako trwały związek, gdy benzen jest protonowany superkwasem karboranowym , H(CB 11 H(CH 3 ) 5 Br 6 ). Sól benzenowa jest krystaliczna i ma stabilność termiczną do 150°C. Długości wiązań wydedukowane z krystalografii rentgenowskiej są zgodne ze strukturą kationu cykloheksadienylu.
Jony acylu
Jon acylowy to kation o wzorze RCO + . Struktura jest opisana jako R−C≡O + lub R− =O. Jest to syntetyczny i reaktywny odpowiednik karbokationu acylu, ale rzeczywista struktura zawiera tlen i węgiel połączone potrójnym wiązaniem. Takie gatunki są powszechnymi reaktywnymi związkami pośrednimi, na przykład w acylacjach Friedela-Craftsa, a także w wielu innych reakcjach organicznych , takich jak przegrupowanie Hayashi . Sole zawierające jony acylowe można wytworzyć przez usunięcie halogenku z halogenków acylowych :
- RCOCl + SbCl 5 → RCO + SbCl
- 6
Odległość C – O w tych kationach wynosi blisko 1,1 ångstremów , nawet mniej niż w przypadku tlenku węgla . Kationy acyliowe są charakterystycznymi fragmentami obserwowanymi w widmach masowych EI ketonów .