Nietrygonalne związki piktogenu

Ogólna budowa nietrygonalnych związków pniktogenu

Nietrygonalne związki piktogenu odnoszą się do trójkoordynacyjnych trójwartościowych związków pniktogenu ( fosforu , arsenu , antymonu i bizmutu : P, As, Sb i Bi), które nie mają typowej trygonalnej piramidalnej geometrii cząsteczkowej . Ze względu na swoje ograniczenia geometryczne związki te wykazują odmienne struktury elektronowe i reaktywności, co nadaje im potencjał do zapewniania unikalnych niemetalicznych platform do rozszczepiania wiązań .

Synteza

Pierwsze przykłady nietrygonalnego związku pniktogenu zostały zsyntetyzowane przez Arduengo i współpracowników w 1984 roku poprzez kondensację diketoaminy z trihalogenkiem fosforu w obecności zasady. Ta grupa poinformowała również o pierwszych systematycznych badaniach jego zachowania chemicznego. Później, podobnymi drogami, zsyntetyzowano również odpowiednie i izostrukturalne gatunki arsenu i antymonu. Inne metody syntezy obejmują deprotonowanie grup OH lub NH w obecności ECl 3 (E=P, As, Sb i Bi), metatezę soli lub redukcję pięciowartościowych związków pniktogenu.

Syntetyczny schemat nietrygonalnych związków piktogenu

Struktury i właściwości

Struktury molekularne nietrygonalnych związków pniktogenu ujawniają naprężenie steryczne w tych cząsteczkach, a znacznie różniące się kąty wiązań na atomach pniktogenu wskazują na znaczne zniekształcenie sfer koordynacyjnych .

Odwrócenie konfiguracji za pomocą płaskich skoordynowanych atomów piktogenu

W szczególności geometria w centralnej części tych związków znacznie odbiega od tradycyjnych związków piktogenu i wskazuje na naprężenie molekularne z podejściem do konfiguracji molekularnej typu T. Przy różnych motywach ligandów kąty wiązań na atomach piktogenu mogą zmieniać się od 100˚ do prawie 180˚. Spłaszczona geometria tych cząsteczek wpływa na stosunkowo niskoenergetyczne bariery inwersji konfiguracji poprzez płaskie skoordynowane atomy piktogenu w stanie przejściowym . Te niskie bariery są zgodne z dynamicznym zachowaniem i szybkimi procesami równoważenia obserwowanymi w NMR w temperaturze otoczenia .

Wyniki obliczeń chemii kwantowej potwierdzają, że w tych związkach samotna para elektronów przy atomach pniktogenu jest zlokalizowana na orbitalach o stosunkowo wysokim znaku s. Z tych wyników wyprowadzono tylko słabą nukleofilowość zgodnie z niektórymi obserwacjami eksperymentalnymi, takimi jak obojętność wobec bromku benzylu. LUMO jest zdelokalizowany, ale ma ważny wkład z pustych orbitali p piktogenu, co powinno sprzyjać nukleofilowemu atakowi substratów w tej pozycji zgodnie z wynikami eksperymentalnymi . Atom pniktogenu tworzy wiązanie trzycentralne z czterema elektronami z dwoma flankującymi atomami azotu, co przejawia się w HOMO-2.

Po lewej: LUMO nietrygonalnego związku fosforu, który składa się głównie z pustego orbitalu p; Po prawej: HOMO-2 nietrygonalnego związku fosforu, który przejawia wiązanie z trzema centralnymi czterema elektronami

W przypadku nietrygonalnych związków bizmutu najbardziej odpowiednia może być struktura elektronowa Bi (I). Analiza orbitalu wiązań naturalnych (NBO) ujawnia samotną parę typu s i samotną parę typu p w metalu, przy czym pozostałe dwa orbitale p są zaangażowane w jedno wiązanie dwuśrodkowo-dwuelektronowe i jedno trzy-centralne- dwa -wiązanie elektronowe . Samotna para typu p NBO ma mniej niż 2 obłożenie elektronami, ponieważ jest zdelokalizowana w ramce ligandu. Chociaż dla związku Bi wskazany jest znaczny charakter Bi (I), wykazuje on reaktywność podobną do elektrofilów Bi (III) i wyraża albo wolny, albo wypełniony orbital p w Bi.

Po lewej: wypełniona samotna para typu s NBO w Bi nietrygonalnego związku bizmutu; Po prawej: częściowo wypełniona samotna para typu p NBO w Bi nietrygonalnego związku bizmutu
Struktury rezonansowe nietrygonalnych związków piktogenu

Na podstawie tych wyników można wyciągnąć dwa typy struktur rezonansowych , jedną z wypełnionym orbitalem s i pustym orbitalem p w centrum piktogenu, a drugą z ujemnym ładunkiem pniktogenu, wynikającą z niewinności redoks ligand. Jest to oczywiste dzięki krótszym długościom wiązań CN w nietrygonalnych związkach pniktogenu niż pojedynczych wiązań CN w odpowiednich ligandach. Struktury te mogą odzwierciedlać specyficzną sytuację wiązań w tych napiętych układach molekularnych.

Reaktywność

Te łatwo dostępne i ograniczone sterycznie związki są potencjalnie odpowiednie do zastosowania w wielu różnych procesach wtórnych, takich jak aktywacja małych cząsteczek lub generowanie nowych katalizatorów opartych na pierwiastkach z grupy głównej i metali przejściowych.

Reakcje redoks

Ponieważ LUMO nietrygonalnych związków pniktogenu składają się głównie z wolnych orbitali p jąder pniktogenu, mogą one ulec redukcji jednoelektronowej, aby uzyskać rodnikowe aniony, jeśli poziomy energii LUMO są odpowiednie. W przypadku związku z mniejszą zawadą przestrzenną, wygenerowany anion rodnikowy łatwo dimeryzuje, tworząc dianion z wiązaniem PP. Gdy stosuje się sterycznie obciążony ligand tris-amidowy, można wyizolować i scharakteryzować stabilne aniony rodnikowe zawierające jądra piktogenu w kształcie litery T.

Redukcja nietrygonalnych związków piktogenu

Utlenianie nietrygonalnych związków fosforu i przeniesienie cząsteczek halogenu na atomy fosforu w celu wytworzenia fosforanów z atomami fosforu na stopniu utlenienia +5 osiągnięto za pomocą różnych procedur syntezy. Te dihalogenki są obiecującymi materiałami wyjściowymi i potencjalnie nadają się do wytwarzania wielu produktów wtórnych, ale do tej pory w literaturze opisano tylko kilka reakcji. Nietrygonalne związki fosforu można również utlenić organicznym azydkiem , tworząc fosfazeny .

Utlenianie nietrygonalnych związków piktogenu

Dodatek utleniający

Utleniający dodatek nietrygonalnych związków fosforu

Te sterycznie ograniczone związki fosforu wykazują niezwykłą reaktywność w stosunku do odczynników protonowych , takich jak pierwszorzędowe aminy i alkohole, co skutkuje międzycząsteczkową utleniającą addycją tych wiązań O-H i N-H. Ta reakcja toleruje wiele różnych substratów, w tym amoniak i wodę. Zasugerowano dwa mechanizmy dla zrozumienia niezwykłego wstawiania atomów fosforu w polarne wiązania X-H przez addycję utleniającą.

Nietrygonalne związki fosforu mogą również reagować z amoniakiem-boranem, tworząc formalny produkt utleniającej addycji diwodoru. Związek ten okazał się ułatwiać katalityczną redukcję azobenzenu .

Chemia koordynacyjna

Pierwsze kompleksy metali przejściowych nietrygonalnych związków pniktogenu zostały opisane w latach 80. i 90. XX wieku. Do tej pory udało się zsyntetyzować kilka kompleksów, ale nie zastosowano ich jeszcze w procesach wtórnych, takich jak cykle katalityczne .

opisano syntezę i reaktywność ligandu chelatującego zawierającego nietrygonalne centrum fosforu. Warto zauważyć, że poza bezpośrednią metalacją tego liganda RuCl 2 (PPh 3 ) 3 , metalacja związkiem wodorku rutenu RuHCl(CO)(PPh 3 ) 3 daje kompleks z insercją netto w wiązanie Ru−H. Te ligandy, wraz z najnowszymi osiągnięciami dla wyższych stanów wartościowych ligandów Sb, mogą mieć bogaty potencjał w dziedzinie katalizy i wykrywania.

Chemia koordynacyjna nietrygonalnych związków fosforu

Zobacz też

  1. Bibliografia   _ Arduengo, Anthony J. (1984-02-01). „Synteza i struktura pierwszych gatunków 10-P-3”. Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 106 (4): 1164–1165. doi : 10.1021/ja00316a084 . ISSN 0002-7863 .
  2. ^ a b   Arduengo, Anthony J.; Stewart, Konstantyn A. (1994-07-01). „Hiperwalentny fosfor o niskich współrzędnych” . Recenzje chemiczne . 94 (5): 1215–1237. doi : 10.1021/cr00029a003 . ISSN 0009-2665 .
  3. ^ ab Arduengo   , Anthony J.; Stewart, Konstantyn A.; Davidson, Fredric; Dixon, David A.; Becker, James Y.; Culley, Scott Anthony; Mizen, Mark B. (1987-02-01). „Synteza, struktura i chemia układów 10-Pn-3: trójkoordynacyjne hiperwalentne związki pnikogenu”. Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 109 (3): 627–647. doi : 10.1021/ja00237a001 . ISSN 0002-7863 .
  4. ^ a b c d    Zhao, Wei; McCarthy, Sean M.; Lai, Ting Yi; Yennawar, Hemant P.; Radosevich, Alexander T. (2014-12-17). „Odwracalny międzycząsteczkowy dodatek utleniający E – H do geometrycznie zdeformowanego i strukturalnie dynamicznego triamidu fosforu”. Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 136 (50): 17634–17644. doi : 10.1021/ja510558d . ISSN 0002-7863 . PMID 25401723 .
  5. ^ abcd Mondal , Manas    Kumar; Zhang, Li; Feng, Zhongtao; Tang, Shuxuan; Feng, Rui; Zhao, Yue; Tan, Gengwen; Ruan, Huapeng; Wang, Xinping (2019). „Trójkoordynacyjne nietrygonalne aniony rodnikowe skupione na piktogenach: izolacja, charakterystyka i reaktywność”. Angewandte Chemie wydanie międzynarodowe . 58 (44): 15829–15833. doi : 10.1002/anie.201910139 . ISSN 1521-3773 . PMID 31478328 .
  6. ^ abc Kindervater , Marcus    B.; Marczenko, Katherine M.; Werner-Zwanziger, Ulrike; Chitnis, Saurabh S. (2019). „Triamid bizmutu (I / III) ze zdezorientowanym redoksem z planarnym stanem podstawowym w kształcie litery T” . Angewandte Chemie wydanie międzynarodowe . 58 (23): 7850–7855. doi : 10.1002/anie.201903354 . ISSN 1521-3773 . PMID 30945403 .
  7. ^ abc Hentschel , Anne    ; Marka, Aleksander; Wegener, Filip; Uhl, Werner (2018). „Sterycznie ograniczona tricykliczna fosfina PC3: zachowanie koordynacyjne i wstawianie atomów chalkogenu do wiązań PC”. Angewandte Chemie wydanie międzynarodowe . 57 (3): 832–835. doi : 10.1002/anie.201711373 . ISSN 1521-3773 . PMID 29171723 .
  8. ^    Szymon, Piotr; de Proft, Frank; Jambor, Roman; Růžička, Aleš; Dostal, Libor (2010). „Monomeryczne związki organoantymonowe (I) i bizmutowe (I) stabilizowane przez ligand chelatujący NCN: syntezy i struktury”. Angewandte Chemie wydanie międzynarodowe . 49 (32): 5468–5471. doi : 10.1002/anie.201002209 . ISSN 1521-3773 . PMID 20602393 .
  9. ^    Marka, Aleksander; Uhl, Werner (2019). „Sterycznie ograniczone bicykliczne fosfiny: klasa fascynujących związków nadających się do zastosowania w chemii aktywacji i koordynacji małych cząsteczek”. Chemia - Dziennik Europejski . 25 (6): 1391–1404. doi : 10.1002/chem.201803331 . ISSN 1521-3765 . PMID 30126018 .
  10. ^ ab Robinson, Thomas     P.; De Rosa, Daniel M.; Aldridge, Szymon; Goicoechea, Jose M. (2015). „Aktywacja wiązań E – H amoniaku i wody przez geometrycznie ograniczony związek fosforu (III)” . Angewandte Chemie wydanie międzynarodowe . 54 (46): 13758–13763. doi : 10.1002/anie.201506998 . ISSN 1521-3773 . PMC 4648037 . PMID 26404498 .
  11. ^ abc Robinson , Thomas    P.; De Rosa, Daniel; Aldridge, Szymon; Goicoechea, Jose M. (2017). „O reaktywności redoks geometrycznie ograniczonego związku fosforu (III)” . Chemia - Dziennik Europejski . 23 (61): 15455–15465. doi : 10.1002/chem.201703119 . ISSN 1521-3765 . PMID 28865168 .
  12. ^   Arduengo, Anthony J.; Broker, Johannes; Davidson, Fredric; Kline, Michael (1993). „Pochodne dihalo hiperwalentnych związków fosforu o współrzędnych 3”. Chemia heteroatomów . 4 (2–3): 213–221. doi : 10.1002/hc.520040215 . ISSN 1098-1071 .
  13. ^     Lin, Yi-Chun; Gilhula, James C.; Radosevich, Alexander T. (2018-05-09). „Ograniczenie nietrygonalne zwiększa reaktywność addycji 1,2 fosfazenów” . Nauka chemiczna . 9 (18): 4338–4347. doi : 10.1039/C8SC00929E . ISSN 2041-6539 . PMC 5944378 . PMID 29780566 .
  14. ^ ab McCarthy, Sean    M.; Lin, Yi-Chun; Devarajan, Deepa; Chang, Ji Woong; Yennawar, Hemant P.; Rioux, Robert M.; Ess, Daniel H.; Radosevich, Alexander T. (2014-03-26). „Międzycząsteczkowy utleniający dodatek N – H amoniaku, alkiloamin i aryloamin do planarnego związku σ3-fosforu za pośrednictwem mechanizmu elektrofilowego kontrolowanego przez entropię”. Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 136 (12): 4640–4650. doi : 10.1021/ja412469e . ISSN 0002-7863 . PMID 24597970 .
  15. Bibliografia    _ Li, Yongxin; Ganguly, Rakesh; Inthirarajah, Anusiya; Hirao, Hajime; Kinjo, Rei (2014-12-03). „Metateza wiązania σ bez metalu w aktywacji amoniaku przez diazadifosfapentalen”. Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 136 (48): 16764–16767. doi : 10.1021/ja509963m . ISSN 0002-7863 . PMID 25390290 .
  16. Bibliografia    _ Vanka, Kumar (2016-01-19). „Aktywacja małych cząsteczek przez ograniczone związki fosforu: spostrzeżenia z teorii”. Chemia nieorganiczna . 55 (2): 558–565. doi : 10.1021/acs.inorgchem.5b01074 . ISSN 0020-1669 . PMID 26700074 .
  17. ^    Dunn, Nicole L.; Ha, Minji; Radosevich, Alexander T. (2012-07-18). „Kataliza redoks grupy głównej: odwracalny cykl redoks PIII / PV na platformie fosforowej”. Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 134 (28): 11330–11333. doi : 10.1021/ja302963p . ISSN 0002-7863 . PMID 22746974 .
  18. Bibliografia    _ Li, Yongxin; Ganguly, Rakesh; Kinjo, Rei (2016). „Badania reaktywności na diazadifosfapentalenie”. Chemia - Dziennik Europejski . 22 (29): 9976–9985. doi : 10.1002/chem.201600935 . ISSN 1521-3765 . PMID 27283866 .
  19. Bibliografia     _ Radosevich, Alexander T. (2018-07-05). „Wstawienie nietrygonalnego liganda fosforu do przejściowego wodorku metalu: bezpośredni dostęp do metalohydrofosforanu” . Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 140 (26): 8114–8118. doi : 10.1021/jacs.8b05156 . ISSN 0002-7863 . PMC 6033636 . PMID 29923715 .
  20. ^    Jones, J. Stuart; Gabbaï, François P. (2016-05-17). „Koordynacja i niewinne zachowanie redoks ambifilowych ligandów zawierających antymon”. Rachunki badań chemicznych . 49 (5): 857–867. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00543 . ISSN 0001-4842 . PMID 27092722 .
  21. ^     Cleveland, Grzegorz T.; Radosevich, Alexander T. (2019). „Nietrygonalny trójkoordynacyjny ligand fosforowy wykazujący odwracalne„ przełączanie L / X bez obserwatora ” . Angewandte Chemie wydanie międzynarodowe . 58 (42): 15005–15009. doi : 10.1002/anie.201909686 . ISSN 1521-3773 . PMC 6779506 . PMID 31469492 .
Pobrano z „ https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Nontrigonal_pnictogen_compounds&oldid=977484890 ”