Organiczne materiały fotorefrakcyjne

Organiczne materiały fotorefrakcyjne to materiały, które wykazują tymczasową zmianę współczynnika załamania światła pod wpływem światła. Zmieniający się współczynnik załamania światła powoduje, że światło zmienia prędkość w całym materiale i wytwarza jasne i ciemne obszary w krysztale. Nagromadzenie można kontrolować, aby uzyskać holograficzne obrazy do wykorzystania w skanach biomedycznych i obliczeniach optycznych. Łatwość, z jaką można zmienić skład chemiczny materiałów organicznych, sprawia, że efekt fotorefrakcji jest łatwiejszy do kontrolowania.

Historia

Chociaż fizyka stojąca za efektem fotorefrakcji była znana od dłuższego czasu, efekt ten został po raz pierwszy zaobserwowany w 1967 roku w LiNbO ₃ . Przez ponad trzydzieści lat efekt obserwowano i badano wyłącznie w materiałach nieorganicznych, aż do 1990 r., kiedy to nieliniowy kryształ organiczny 2- (cyklooktyloamino)-5-nitropirydyna (COANP) domieszkowany 7,7,8,8-tetracyjanochinodimetanem ( TCNQ ) wykazywał efekt fotorefrakcji. Chociaż obecnie na rynku dominuje elektronika oparta na materiałach nieorganicznych, organiczne materiały PR zostały od tego czasu znacznie ulepszone i obecnie są uważane za równą alternatywę dla kryształów nieorganicznych.

Teoria

Istnieją dwa zjawiska, które po połączeniu dają efekt fotorefrakcji. Są to fotoprzewodnictwo , po raz pierwszy zaobserwowane w selenie przez Willoughby'ego Smitha w 1873 r., oraz efekt Pockelsa , nazwany na cześć Friedricha Carla Alwina Pockelsa , który badał go w 1893 r.

Fotoprzewodnictwo jest właściwością materiału opisującą zdolność padającego światła o odpowiedniej długości fali do wytwarzania nośników ładunku elektrycznego. Poziom Fermiego samoistnego półprzewodnika znajduje się dokładnie w środku pasma wzbronionego . Gęstości swobodnych elektronów n w paśmie przewodnictwa i wolnych dziur h w paśmie walencyjnym można znaleźć za pomocą równań:

$\ Displaystyle n = N_ {c} e ^ {\ Frac {- (E_ {c} -E_ {F})} {k_ {B} T }}}$

I

${\ Displaystyle h = N_ {v} e ^ {\ Frac {- (E_ {c} -E_ {F})} {k_ {B} T }}}$

gdzie NC _i N _V to odpowiednio gęstości stanów na dole pasma przewodnictwa i na górze pasma walencyjnego, EC _i E _V to odpowiadające im energie, EF _to poziom Fermiego , k _B to stała Boltzmanna a T jest temperaturą bezwzględną. Dodanie zanieczyszczeń do półprzewodnika lub domieszkowanie powoduje powstanie nadmiaru dziur lub elektronów, które przy wystarczającej gęstości mogą szpilkować poziom Fermiego do pozycji zanieczyszczeń.

Półprzewodnik z domieszką: poziomy Fermiego przypięte w miejscu domieszki w paśmie wzbronionym

Wystarczająco energetyczne światło może wzbudzić nośniki ładunku tak bardzo, że zapełnią one początkowo puste zlokalizowane poziomy. Wtedy gęstość wolnych nośników w przewodnictwie i/lub paśmie walencyjnym wzrośnie. Aby uwzględnić te zmiany, poziomy Fermiego w stanie ustalonym definiuje się dla elektronów jako E _Fn , a dla dziur – E _Fp . Gęstości n i h są więc równe

${\ Displaystyle n = N_ {c} e ^ {\ Frac {- (E_ {c} -E_ {Fn})} {k_ {B} T}}}$

${\ Displaystyle h = N_ {v} e ^ {\ Frac {- (E_ {Fp} -E_ {v})} {k_ {B} T}}}$

Półprzewodnik domieszkowany: poziom Fermiego E _f i quasi-poziomy Fermiego po oświetleniu

Zlokalizowane stany między E _Fn i E _Fp są znane jako „centra fotoaktywne”. Nośniki ładunku pozostają w tych stanach przez długi czas, dopóki nie połączą się ponownie z nośnikiem o przeciwnym ładunku. stany poza energią E _Fn – E _Fp rozluźniają nośniki ładunku do najbliższych stanów rozciągniętych.

Wpływ padającego światła na przewodnictwo materiału zależy od energii światła i materiału. Materiały domieszkowane w różny sposób mogą mieć kilka różnych typów centrów fotoaktywnych, z których każdy wymaga innej obróbki matematycznej. Jednak nie jest bardzo trudno pokazać zależność między padającym światłem a przewodnictwem w materiale z tylko jednym rodzajem nośnika ładunku i jednym typem centrum fotoaktywnego. Ciemne przewodnictwo takiego materiału jest podane przez

${\ Displaystyle \ sigma _ {d} = e \ lewo (N_ {d} -N_ {d} ^ {+} \ prawej) \ beta \ mu \ tau }$

gdzie σ _d to przewodnictwo , e = ładunek elektronów, ND _i N
⁺_D to odpowiednio gęstości wszystkich centrów fotoaktywnych i zjonizowanych pustych akceptorów elektronów, β to termiczny współczynnik generacji fotoelektronów, μ to stała ruchliwości, a τ to czas życia fotoelektronów. Równanie na fotoprzewodnictwo zastępuje β parametrami padającego światła i jest

${\ Displaystyle \ sigma _ {ph} = e \ lewo (N_ {d} -N_ {d} ^ {+} \ prawej) { \frac {sI\mu \tau }{h\nu }}}$

₀₀ gdzie s jest efektywnym przekrojem poprzecznym dla generowania fotoelektronów, h jest stałą Plancka , ν jest częstotliwością padającego światła, a wyraz I = I e ^−αz , w którym I jest padającym natężeniem promieniowania , z jest współrzędną wzdłuż grubość kryształu, a α to współczynnik utraty natężenia światła .

Efekt elektrooptyczny to zmiana właściwości optycznych danego materiału w odpowiedzi na pole elektryczne. Istnieje wiele różnych zjawisk, z których wszystkie należą do podgrupy efektu elektrooptycznego, a jednym z nich jest efekt Pockelsa. Zasadniczo efekt Pockelsa to zmiana współczynnika załamania światła materiału wywołana przez przyłożone pole elektryczne. Współczynnik załamania światła materiału jest czynnikiem wpływającym na prędkość fazową maleje w stosunku do prędkości światła w próżni. W mikroskali taki spadek następuje z powodu zaburzenia ładunków każdego atomu po poddaniu go działaniu pola elektromagnetycznego padającego światła. Gdy elektrony poruszają się wokół poziomów energii, część energii jest uwalniana jako fala elektromagnetyczna o tej samej częstotliwości, ale z opóźnieniem fazowym. Światło pozorne w ośrodku jest superpozycją wszystkich fal wyemitowanych w ten sposób, a więc wynikowa fala świetlna ma krótszą długość fali, ale tę samą częstotliwość, a prędkość fazowa fali świetlnej jest spowolniona.

To, czy materiał będzie wykazywał efekt Pockelsa, zależy od jego symetrii. Zarówno centrosymetryczne , jak i niecentrosymetryczne będą wykazywać efekt podobny do efektu Pockelsa, efektu Kerra . Zmiana współczynnika załamania będzie proporcjonalna do kwadratu natężenia pola elektrycznego, a zatem będzie znacznie słabsza niż efekt Pockelsa. Tylko materiały niecentrosymetryczne mogą wykazywać efekt Pockelsa: na przykład tantalit litu (kryształ trygonalny) lub arsenek galu ( kryształ blendy cynku ); a także polimery biegunowe ze specjalnie zaprojektowanymi cząsteczkami organicznymi.

Efekt Pockelsa można opisać matematycznie, wprowadzając najpierw elipsoidę indeksu - koncepcję odnoszącą się do orientacji i względnej wielkości współczynników załamania światła materiału. Elipsoida jest zdefiniowana przez

${\ Displaystyle {\ Frac {R_ {1} ^ {2}} {\ varepsilon _ {1}}} + {\ Frac {R_ {2}^{2}}{\varepsilon _{2}}}+{\frac {R_{3}^{2}}{\varepsilon _{3}}}=1}$

gdzie ε _i jest przenikalnością względną wzdłuż osi x , y lub z , a R jest wektorem zredukowanego przemieszczenia zdefiniowanym jako _D i _/ √ 8 πW , gdzie Di jest wektorem przemieszczenia elektrycznego, a W jest energią pola. Pole elektryczne będzie indukować odkształcenie w R _i zgodnie z zależnością:

$jot {\ Displaystyle \ Delta R_ {i} ^ {2} = \ suma _ {j = 1} ^ {3} r_ {ij} E_ {$

gdzie E jest przyłożonym polem elektrycznym, a r _ij jest współczynnikiem zależnym od symetrii kryształu i orientacji układu współrzędnych względem osi kryształu. Niektóre z tych współczynników będą zwykle równe zeru.

Organiczne materiały fotorefrakcyjne

Struktura chemiczna PVK

Ogólnie materiały fotorefrakcyjne można podzielić na następujące kategorie, przy czym granica między kategoriami może nie być w każdym przypadku ostra

Kryształ nieorganiczny i półprzewodnik złożony
struktur studni kwantowych
Organiczne materiały krystaliczne
Dyspersyjne materiały ciekłokrystaliczne (PDLC)
Organiczne materiały amorficzne

Stany elektronowe kompozytu na bazie PATPD (a) i PVK (b) z DBDC i 7-DCST jako chromoforami i C60 jako sensybilizatorem

W zakresie tych badań wstępne badania prowadzono głównie z półprzewodnikami nieorganicznymi . W literaturze opisano ogromną różnorodność kryształów nieorganicznych, takich jak BaTiO ₃ , KNbO ₃ , LiNbO ₃ i półprzewodników nieorganicznych, takich jak GaAs , InP , CdTe . Pierwszy efekt fotorefrakcji (PR) w materiałach organicznych odnotowano w 1991 roku, a następnie badania nad organicznymi materiałami fotorefrakcyjnymi przyciągnęły w ostatnich latach znaczną uwagę w porównaniu z nieorganicznymi półprzewodnikami PR. Wynika to głównie z opłacalności, stosunkowo łatwej procedury syntezy oraz możliwości dostrajania właściwości poprzez modyfikacje zmian chemicznych lub składowych.

Polimerowe lub polimerowe materiały kompozytowe wykazały doskonałe właściwości fotorefrakcyjne ze 100% wydajnością dyfrakcji. Ostatnio amorficzne kompozyty o niskiej temperaturze zeszklenia stały się wysoce wydajnymi materiałami PR. Te dwie klasy organicznych materiałów PR są również najczęściej badane. Te materiały kompozytowe mają cztery składniki - materiały przewodzące, sensybilizator , chromofor i inne domieszki molekuł do omówienia pod kątem efektu PR. Zgodnie z literaturą, strategia projektowania przewodników otworowych opiera się głównie na przewodach typu p, a kwestie sensybilizacji są akcentowane na materiałach elektronoakceptorowych typu n, które zwykle mają bardzo niską zawartość w mieszankach, a tym samym nie zapewniają ścieżki komplementarnej za przewodzenie elektronów. W ostatnich publikacjach na temat organicznych materiałów PR powszechne jest włączanie materiału polimerowego z jednostkami transportu ładunku do jego głównego lub bocznego łańcucha. W ten sposób polimer służy również jako matryca macierzysta, aby zapewnić otrzymanemu materiałowi kompozytowemu lepkość wystarczającą do przetwarzania. Większość kompozytów gość-gospodarz przedstawionych do tej pory w literaturze opiera się na materiałach polimerowych przewodzących dziury.

Zdecydowana większość polimerów oparta jest na polimerach zawierających karbazol , takich jak poli-(N-winylokarbazol) (PVK) i polisiloksany (PSX). PVK to dobrze przebadany system do ogromnej różnorodności zastosowań. W polimerach ładunek jest transportowany przez HOMO , a na mobilność wpływa charakter domieszki zmieszanej z polimerem, zależy to również od ilości domieszki, która może przekraczać 50 procent wagowych kompozytu dla materiałów gość-gospodarz . Ruchliwość maleje wraz ze spadkiem stężenia ugrupowań przenoszących ładunek , a polaryzacja i stężenie domieszki wzrasta.

Oprócz ruchliwości istotne znaczenie ma również potencjał jonizacji polimeru i odpowiedniej domieszki. Względne położenie polimeru HOMO w stosunku do potencjału jonizacji pozostałych składników mieszanki określa zakres zewnętrznych pułapek dziur w materiale. Wiadomo, że materiały na bazie TPD (tetrafenylodiaminofenylu) wykazują wyższą ruchliwość nośników ładunku i niższe potencjały jonizacji w porównaniu z materiałami na bazie karbazolu (PVK). Niskie potencjały jonizacji materiałów na bazie TPD znacznie poprawiają fotoprzewodnictwo materiałów. Wynika to częściowo ze zwiększonego kompleksowania przewodnika dziurowego, który jest donorem elektronów , z czynnikami uczulającymi, który jest akceptorem elektronów . Odnotowano dramatyczny wzrost wydajności fotogeneracji z 0,3% do 100% poprzez obniżenie potencjału jonizacji z 5,90 eV (PVK) do 5,39 eV (pochodna TPD PATPD). Jest to schematycznie wyjaśnione na schemacie przy użyciu stanów elektronicznych PVK i PATPD.

Aplikacje

Od 2011 r. Nie istnieją żadne komercyjne produkty wykorzystujące organiczne materiały fotorefrakcyjne. Wszystkie opisane zastosowania są spekulacyjne lub wykonywane w laboratoriach badawczych. Duże pola DC wymagane do wytworzenia hologramów prowadzą do przebicia dielektrycznego, co nie jest odpowiednie poza laboratorium.

Wyświetlacze holograficzne wielokrotnego użytku

Rejestracja obrazu holograficznego

wiele materiałów do rejestrowania statycznych, trwałych hologramów, w tym fotopolimery , folie z halogenkiem srebra , fotorezysty , dichromowana żelatyna i fotoodbicia. Materiały różnią się maksymalną wydajnością dyfrakcji, wymaganym zużyciem energii i rozdzielczością. Fotorefrakcje charakteryzują się wysoką wydajnością dyfrakcji, średnio niskim zużyciem energii i wysoką rozdzielczością.

Aktualizowane hologramy , które nie wymagają okularów, są atrakcyjne w obrazowaniu medycznym i wojskowym. Właściwości materiałów wymagane do wytworzenia hologramów, które można aktualizować, to 100% skuteczność dyfrakcji, szybki czas zapisu, długi czas utrzymywania się obrazu, szybki czas kasowania i duży obszar. Istnieją materiały nieorganiczne zdolne do szybkiej aktualizacji, ale trudno je wyhodować do rozmiarów większych niż centymetr sześcienny. ciekłokrystaliczne 3D istnieją, ale wymagają skomplikowanych obliczeń w celu wytworzenia obrazów, które ograniczają ich częstotliwość odświeżania i rozmiar.

Blanche i in. zademonstrował w 2008 roku wyświetlacz 4 cale x 4 cale, który odświeżał się co kilka minut i działał przez kilka godzin. Organiczne materiały fotorefrakcyjne są zdolne do częstotliwości odświeżania kHz, chociaż jest to ograniczone czułością materiału i mocą lasera. Wrażliwość materiału wykazana w 2010 wymaga laserów impulsowych kW.

Regulowany filtr kolorów

Światło białe przechodzące przez organiczną fotorefrakcyjną siatkę dyfrakcyjną prowadzi do absorpcji długości fal generowanych przez powierzchniowy rezonans plazmonowy i odbijania długości fal dopełniających się . Okres siatki dyfrakcyjnej można regulować modyfikując w celu kontrolowania długości fal odbitego światła. Można to wykorzystać do kanałów filtrów, tłumików optycznych i optycznych filtrów kolorów

Komunikacja optyczna

Komunikacja optyczna w wolnej przestrzeni (FSO) może być wykorzystywana do przesyłania danych o dużej przepustowości za pomocą laserów wysokiej częstotliwości. Zniekształcenia fazowe tworzone przez atmosferę można korygować za pomocą czterofalowego procesu mieszania z wykorzystaniem organicznych fotorefrakcyjnych hologramów. Charakter FSO pozwala na przesyłanie obrazów w czasie rzeczywistym z jakością zbliżoną do oryginalnej. Korekta koryguje również poruszające się obrazy.

Przetwarzanie obrazu i sygnału

Organiczne materiały fotorefrakcyjne to nieliniowe medium, w którym można rejestrować i odczytywać duże ilości informacji. Hologramy ze względu na nieodłączny równoległy charakter zapisu optycznego są w stanie szybko przetwarzać duże ilości danych. Hologramy, które można szybko wytworzyć i odczytać, można wykorzystać do weryfikacji autentyczności dokumentów, podobnie jak znak wodny . Organiczne fotorefrakcyjne korelatory wykorzystują dopasowane filtry i konfiguracje połączonej transformacji Fouriera.

Funkcje logiczne ( AND , OR , NOR , XOR , NOT ) zrealizowano z wykorzystaniem dwufalowego przetwarzania sygnału. Wysoka skuteczność dyfrakcji pozwoliła detektorowi CCD rozróżnić jasne piksele (1 bit ) i ciemne piksele (0 bitów).