Równanie Ureya-Bigeleisena-Mayera

W stabilnej geochemii izotopów równanie Ureya -Bigeleisena-Mayera , znane również jako równanie Bigeleisena-Mayera lub model Ureya , jest modelem opisującym przybliżone równowagowe frakcjonowanie izotopów w reakcji wymiany izotopów. Chociaż samo równanie można zapisać w wielu postaciach, ogólnie przedstawia się je jako stosunek funkcji podziału cząsteczek izotopowych biorących udział w danej reakcji. Równanie Ureya-Bigeleisena-Mayera jest szeroko stosowane w dziedzinie chemii kwantowej i geochemii i jest często modyfikowany lub łączony z innymi metodami modelowania chemii kwantowej (takimi jak teoria funkcjonału gęstości ) w celu poprawy dokładności i precyzji oraz zmniejszenia kosztów obliczeniowych obliczeń.

Równanie zostało po raz pierwszy wprowadzone przez Harolda Ureya i niezależnie przez Jacoba Bigeleisena i Marię Goeppert Mayer w 1947 roku.

Opis

Od swojego pierwotnego opisu równanie Ureya-Bigeleisena-Mayera przybierało różne formy. $pod$ $_$ reakcję wymiany _ interesujący izotop, równanie można wyrazić, odnosząc stałą równowagi do iloczynu stosunków funkcji podziału , a mianowicie $\ Displaystyle K_ {eq}}$ { translacyjne , obrotowe , wibracyjne , a czasami elektroniczne funkcje podziału. Zatem równanie można zapisać jako: ${\ Displaystyle K_ {eq} = {\ Frac {[A ^ {*}] [B]} { [A] [B ^ {*}]}}}$ gdzie ${\ Displaystyle [A] = \ prod ^ {n} Q_ {n, A}}$ i jest $cząsteczki$ lub atomu ${\ displaystyle A}$ . Typowe jest przybliżanie stosunku funkcji podziału obrotowego jako skwantowanych energii obrotowych w sztywnym układzie wirnika . Model Ureya traktuje również drgania molekularne jako uproszczone oscylatory harmoniczne i jest zgodny z przybliżeniem Borna-Oppenheimera .

Zachowanie podziału izotopów jest często przedstawiane jako zmniejszony współczynnik funkcji podziału , uproszczona postać równania Bigeleisena-Mayera zapisana matematycznie jako ${\ Displaystyle {\ Frac {s} {s}}} f}$ lub ${\ Displaystyle ({\ Frac {Q ^ {*}} {Q}}) _ {r}}$ . Zredukowany współczynnik funkcji podziału można wyprowadzić z szeregu potęgowego rozwinięcie funkcji i umożliwia wyrażenie funkcji podziału w kategoriach częstotliwości. Można go użyć do powiązania drgań molekularnych i sił międzycząsteczkowych z równowagowymi efektami izotopowymi.

Ponieważ model jest przybliżeniem, wiele aplikacji dodaje poprawki w celu zwiększenia dokładności. Niektóre powszechne, znaczące modyfikacje równania obejmują uwzględnienie efektów ciśnienia, geometrii jądrowej oraz poprawki na anharmoniczność i efekty mechaniki kwantowej. Na przykład wykazano, że reakcje wymiany izotopów wodoru nie zgadzają się z wymaganymi założeniami modelu, ale zasugerowano techniki korekcji wykorzystujące metody całkowania po ścieżce .

Historia odkrycia

Jednym z celów Projektu Manhattan było zwiększenie dostępności skoncentrowanych i stabilnych izotopów promieniotwórczych, w szczególności ¹⁴ C , ³⁵ S , ³² P , oraz deuteru dla ciężkiej wody . Harold Urey , laureat nagrody Nobla fizykochemik, znany z odkrycia deuteru, został szefem badań separacji izotopów będąc profesorem na Uniwersytecie Columbia . W 1945 wstąpił do Instytutu Badań Jądrowych na Uniwersytecie w Chicago, gdzie kontynuował współpracę z chemikiem Jacobem Bigeleisenem i fizykiem Marią Mayer , obaj również weteranami badań izotopowych w Projekcie Manhattan. W 1946 roku Urey wygłosił wykład w Liversidge w ówczesnym Królewskim Instytucie Chemii , gdzie przedstawił swój proponowany model frakcjonowania stabilnych izotopów. Bigeleisen i Mayer pracowali nad podobną pracą co najmniej od 1944 roku, aw 1947 roku opublikowali swój model niezależnie od Ureya. Ich obliczenia były matematycznie równoważne z wyprowadzeniem zredukowanej funkcji podziału z 1943 roku przez niemieckiego fizyka Ludwiga Waldmanna .

Aplikacje

Modele frakcjonowania izotopów, początkowo używane do przybliżania szybkości reakcji chemicznych, są stosowane w naukach fizycznych . W chemii równanie Ureya-Bigeleisena-Mayera zostało wykorzystane do przewidywania równowagowych efektów izotopowych i interpretacji rozkładu izotopów i izotopologów w układach, zwłaszcza jako odchylenia od ich naturalnej obfitości . Model jest również używany do wyjaśniania przesunięć izotopowych w spektroskopii , takich jak efekty pola jądrowego lub efekty niezależne od masy . W biochemii służy do modelowania enzymatycznych kinetycznych efektów izotopowych . Testy symulacyjne w biologii systemów obliczeniowych często wykorzystują model Bigeleisena-Mayera jako punkt odniesienia w opracowywaniu bardziej złożonych modeli systemów biologicznych . Modelowanie frakcjonowania izotopów jest krytycznym elementem geochemii izotopów i może być wykorzystywane do rekonstrukcji dawnych środowisk ziemskich , a także do badania procesów zachodzących na powierzchni .

Zobacz też

Notatki

Linki zewnętrzne

Criss, RE (1991). „Zależność od temperatury czynników frakcjonowania izotopów” (PDF) . W Taylor, HP; O'Neil, JR; Kaplan, IR (red.). Stabilna geochemia izotopów: hołd dla Samuela Epsteina . Towarzystwo Geochemiczne. ISBN 0-941809-02-1 .