Funkcja podziału wibracyjnego

Wibracyjna funkcja podziału tradycyjnie odnosi się do składowej kanonicznej funkcji podziału wynikającej z wibracyjnych stopni swobody układu. Funkcja podziału wibracyjnego jest dobrze zdefiniowana tylko w układach modelowych, w których ruch wibracyjny jest względnie niezależny od innych stopni swobody układu.

Definicja

W przypadku układu (takiego jak cząsteczka lub ciało stałe) z niezwiązanymi modami wibracyjnymi funkcja podziału wibracyjnego jest zdefiniowana przez

$${\ Displaystyle Q _ {\ tekst {vib}} (T) = \ prod _ {j} {\ suma _ {n} {e ^ {-{\frac {E_{j,n}}{k_{\text{B}}T}}}}}}$$

gdzie jest temperaturą bezwzględną $układu$ , $}$ stałą Boltzmanna $i$ . displaystyle T -ty tryb, gdy ma wibracyjną liczbę kwantową ${\ Displaystyle n = 0,1,2, \ ldots}$ . Dla izolowanej cząsteczki n atomów liczba modów wibracyjnych (tj. wartości j ) wynosi 3 n − 5 dla cząsteczek liniowych i 3 n − 6 dla cząsteczek nieliniowych. W kryształach wibracyjne mody normalne są powszechnie znane jako fonony .

przybliżenia

Kwantowy oscylator harmoniczny

Najbardziej powszechne przybliżenie wibracyjnej funkcji podziału wykorzystuje model, w którym wibracyjne tryby własne lub tryby normalne systemu są uważane za zestaw niesprzężonych kwantowych oscylatorów harmonicznych . Jest to przybliżenie pierwszego rzędu funkcji podziału, które pozwala obliczyć udział wibracyjnych stopni swobody cząsteczki w jej zmiennych termodynamicznych. Kwantowy oscylator harmoniczny ma widmo energii charakteryzujące się:

$${\ Displaystyle E_ {j, n} = \ hbar \ omega _ {j} \ lewo (n_ {j} + {\ Frac {1} {2} }\Prawidłowy)}$$

gdzie j przebiega przez tryby wibracyjne i $jest$ liczbą kwantową w j -tym trybie, jest stałą Plancka , $Displaystyle$ , podzieloną przez $2 \ pi }$$j$ to kątowa ' tryb. Korzystając z tego przybliżenia, możemy wyprowadzić wyrażenie w postaci zamkniętej dla funkcji podziału wibracyjnego.

$${\ Displaystyle Q _ {\ tekst {vib}} (T) = \ prod _ {j} {\ suma _ {n} {e ^ {- {\ Frac {E_ {j, n}}} {k_ {\ tekst { B}}T}}}}}=\prod _{j}e^{-{\frac {\hbar \omega _{j}}{2k_{\text{B}}T}}}\sum _{ n}\left(e^{-{\frac {\hbar \omega _{j}}{k_{\text{B}}T}}}\right)^{n}=\prod _{j}{ \frac {e^{-{\frac {\hbar \omega _{j}}{2k_{\text{B}}T}}}}{1-e^{-{\frac {\hbar \omega _ {j}}{k_{\text{B}}T}}}}}=e^{-{\frac {E_{\text{ZP}}}{k_{\text{B}}T}}} \prod _{j}{\frac {1}{1-e^{-{\frac {\hbar \omega _{j}}{k_{\text{B}}T}}}}}}$$

gdzie ${\ textstyle E _ {\ tekst {ZP}} = {\ Frac {1} {2}} \ suma _ {j} \ hbar \ omega _ {j}} jest$ całkowite energia wibracyjnego punktu zerowego układu.

Często liczba falowa $-1$ jednostkami cm ^jest podawana zamiast częstotliwości kątowej trybu wibracyjnego, a także często błędnie nazwanej . Można przeliczyć na $.$ pomocą c jest próżni Pod względem wibracyjnych liczb falowych możemy zapisać funkcję podziału jako

$${\ Displaystyle Q _ {\ tekst {vib}} (T) = e ^ {- {\ Frac {E_{\text{ZP}}}{k_{\text{B}}T}}}\prod _{j}{\frac {1}{1-e^{-{\frac {hc{\tylda {\nu }}_{j}}{k_{\text{B}}T}}}}}}$$

Wygodne jest zdefiniowanie charakterystycznej temperatury drgań

$${\ Displaystyle \ Theta _ {i, {\ tekst {vib}}} = {\ Frac {h \ nu _ {i}} {k_ {\ tekst {B}}} }}$$

gdzie $jest wyznaczane eksperymentalnie dla każdego trybu wibracyjnego$ biorąc widmo lub obliczenia. Przyjmując energię punktu zerowego jako punkt odniesienia, do którego mierzone są inne energie, wyrażenie na funkcję podziału staje się

$${\ Displaystyle Q _ {\ tekst {vib}} (T) = \ prod _ {i = 1} ^ {f} \frac {1}{1-e^{-\Theta _{{\text{vib}},i}/T}}}}$$

Zobacz też

• Funkcja podziału (matematyka)