Związek gazu szlachetnego
W chemii związki gazów szlachetnych to związki chemiczne , które zawierają pierwiastek z gazów szlachetnych , grupa 18 układu okresowego pierwiastków . Chociaż gazy szlachetne są na ogół niereaktywnymi , zaobserwowano wiele takich związków, w szczególności pierwiastek ksenon .
Z chemicznego punktu widzenia gazy szlachetne można podzielić na dwie grupy: [ potrzebne źródło ] stosunkowo reaktywny krypton ( energia jonizacji 14,0 eV ), ksenon (12,1 eV) i radon (10,7 eV) z jednej strony oraz bardzo niereaktywny argon (15,8 eV), neon (21,6 eV) i hel (24,6 eV) z drugiej strony. Zgodnie z tą klasyfikacją, Kr, Xe i Rn tworzą związki, które można luzem wydzielić w temperaturze i ciśnieniu zbliżonym do standardowego , podczas gdy zaobserwowano, że He, Ne, Ar tworzą prawdziwe wiązania chemiczne przy użyciu technik spektroskopowych , ale tylko po zamrożeniu w matrycy gazu szlachetnego w temperaturach 40 K lub niższych, w naddźwiękowych strumieniach gazu szlachetnego lub pod bardzo wysokim ciśnieniem z metalami .
Cięższe gazy szlachetne mają więcej powłok elektronowych niż lżejsze. W związku z tym najbardziej zewnętrzne elektrony podlegają efektowi ekranującemu od elektronów wewnętrznych, co ułatwia ich jonizację , ponieważ są mniej przyciągane do dodatnio naładowanego jądra . Powoduje to, że energia jonizacji jest wystarczająco niska, aby tworzyć stabilne związki z najbardziej elektroujemnymi pierwiastkami , fluorem i tlenem , a nawet z mniej elektroujemnymi pierwiastkami, takimi jak azot i węgiel w pewnych okolicznościach.
Historia i tło
Kiedy rodzina gazów szlachetnych została po raz pierwszy zidentyfikowana pod koniec XIX wieku, nie zaobserwowano, aby żaden z nich tworzył jakiekolwiek związki i początkowo uważano, że wszystkie są gazami obojętnymi (jak je wtedy nazywano), które nie mogą tworzyć związków. Wraz z rozwojem teorii atomowej na początku XX wieku ich bezwładność przypisywano pełnej powłoce walencyjnej elektronów , co czyni je bardzo stabilnymi chemicznie i niereaktywnymi. Wszystkie gazy szlachetne mają pełne zewnętrzne powłoki elektronowe s i p (z wyjątkiem helu , który nie ma podpoziomu p ), a więc nie tworzą łatwo związków chemicznych . Ich wysoka energia jonizacji i prawie zerowe powinowactwo elektronowe wyjaśniają ich brak reaktywności.
W 1933 roku Linus Pauling przewidział, że cięższe gazy szlachetne będą mogły tworzyć związki z fluorem i tlenem . W szczególności przewidział istnienie heksafluorku kryptonu ( Kr F 6 ) i heksafluorku ksenonu ( Xe F 6 ), spekulował, że XeF 8 może istnieć jako niestabilny związek i zasugerował, że kwas ksenowy utworzy nadksenian sole. Przewidywania te okazały się dość dokładne, chociaż późniejsze przewidywania dla XeF 8 wskazywały, że będzie on nie tylko niestabilny termodynamicznie , ale także niestabilny kinetycznie . Od 2022 r. XeF 8 nie został wytworzony, chociaż zaobserwowano anion oktafluoroksenianu (VI) ( [XeF 8 ] 2− ).
Do 1960 roku nie zsyntetyzowano jeszcze żadnego związku z kowalencyjnie związanym atomem gazu szlachetnego. Pierwszy raport opublikowany w czerwcu 1962 roku na temat związku gazu szlachetnego został opublikowany przez Neila Bartletta , który zauważył, że silnie utleniający związek sześciofluorek platyny jonizuje O 2 do O + 2 . Ponieważ energia jonizacji O 2 do O + 2 (1165 kJ mol -1 ) jest prawie równa energii jonizacji Xe do Xe + (1170 kJ mol -1 ), spróbował reakcji Xe z PtF 6 . Dało to krystaliczny produkt, heksafluoroplatynian ksenonu , którego wzór zaproponowano jako Xe + [PtF 6 ] - . Później wykazano, że związek ten jest w rzeczywistości bardziej złożony i zawiera zarówno [XeF] + [PtF 5 ] − jak i [XeF] + [Pt 2 F 11 ] − . Niemniej jednak był to pierwszy prawdziwy związek jakiegokolwiek gazu szlachetnego.
Pierwsze dwuskładnikowe związki gazu szlachetnego zostały opisane później, w 1962 roku. Bartlett zsyntetyzował tetrafluorek ksenonu ( XeF 4 ) poddając mieszaninę ksenonu i fluoru działaniu wysokiej temperatury. Rudolf Hoppe , między innymi, zsyntetyzował difluorek ksenonu ( XeF 2 ) w reakcji pierwiastków.
Po pierwszej udanej syntezie związków ksenonu , w 1963 roku opisano syntezę difluorku kryptonu ( KF 2 ).
Prawdziwe związki gazów szlachetnych
W tej sekcji nieradioaktywne gazy szlachetne są rozpatrywane w kolejności malejącej masy atomowej , co ogólnie odzwierciedla priorytet ich odkrycia i zakres dostępnych informacji o tych związkach. Pierwiastki radioaktywne, radon i oganesson, są trudniejsze do zbadania i zostały omówione na końcu tej sekcji.
Związki ksenonowe
Po początkowych badaniach XeF 4 i XeF 2 z 1962 r . zsyntetyzowane związki ksenonu obejmują inne fluorki ( XeF 6 ), tlenofluorki ( XeOF 2 , XeOF 4 , XeO 2 F 2 , XeO 3 F 2 , XeO 2 F 4 ) i tlenki ( XeO 2 , XeO 3 i XeO 4 ). Fluorki ksenonu reagują z kilkoma innymi fluorkami, tworząc fluoroksany, takie jak oktafluoroksenian sodu (VI) ( (Na + ) 2 [XeF 8 ] 2− ), [ potrzebne źródło ] i sole fluoroksenoniowe, takie jak heksafluoroantymonian trifluoroksenoniowy ( [XeF 3 ] + [SbF 6 ] − ).
Jeśli chodzi o reaktywność innych halogenków, krótkotrwałe ekscymery halogenków gazów szlachetnych, takie jak XeCl 2 lub XeCl , są przygotowywane in situ i są stosowane w funkcji laserów ekscymerowych . [ potrzebne źródło ]
Ostatnio, [ kiedy? ] Wykazano, że ksenon wytwarza szeroką gamę związków typu XeO n X 2 , gdzie n oznacza 1, 2 lub 3, a X oznacza dowolną grupę elektroujemną, taką jak CF 3 , C(SO 2 CF 3 ) 3 , N( SO 2F ) 2 , N(SO 2 CF 3 ) 2 , OTeF 5 , O(IO 2 F 2 ) itd.; zakres związków jest imponujący, podobnie jak obserwowany w przypadku sąsiedniego pierwiastka jodu , sięgający tysięcy i obejmujący wiązania między ksenonem a tlenem, azotem, węglem, borem, a nawet złotem, a także kwasem nadksenowym, kilkoma halogenkami i jonami złożonymi . [ potrzebne źródło ]
Związek [Xe 2 ] + [Sb 4 F 21 ] − zawiera wiązanie Xe – Xe, które jest najdłuższym znanym wiązaniem element-element (308,71 pm = 3,0871 Å ). Doniesiono , że 2 krótkotrwałe ekscymery Xe istnieją jako część funkcji laserów ekscymerowych . [ potrzebne źródło ]
związki kryptonu
kryptonowy reaguje z gazowym fluorem w ekstremalnych warunkach wymuszających, tworząc KrF 2 zgodnie z następującym równaniem:
- Kr + F 2 → KrF 2
KrF 2 reaguje z mocnymi kwasami Lewisa , tworząc sole kationów [ KrF] + i [Kr 2 F 3 ] + . Przygotowanie KrF 4 opisane przez Grosse'a w 1963 roku przy użyciu metody Claasena okazało się później błędną identyfikacją.
Opisano również związki kryptonu z wiązaniami innymi niż Kr – F (związki z atomami innymi niż fluor ). KrF 2 reaguje z B(OTeF 5 ) 3 tworząc niestabilny związek Kr(OTeF 5 ) 2 z wiązaniem krypton- tlen . Wiązanie krypton- azot występuje w kationie [H−C≡N−Kr−F] + , powstałym w reakcji KrF 2 z [H−C≡N−H] + [AsF 6 ] − poniżej −50°C.
związki argonu
Odkrycie HArF ogłoszono w 2000 roku. Związek ten może istnieć w niskotemperaturowych matrycach argonowych do badań eksperymentalnych, a także był badany obliczeniowo . Jon wodorku argonu [ArH] + otrzymano w latach 70. XX wieku. Ten jon molekularny został również zidentyfikowany w mgławicy Krab na podstawie częstotliwości emisji światła.
Istnieje możliwość, że stała sól [ArF] + mogłaby zostać przygotowana z anionami [SbF 6 ] − lub [AuF6]−.
Związki neonu i helu
Jony Ne + , [NeAr] + , [NeH] + i [HeNe] + są znane z badań optycznych i spektrometrii mas. Neon tworzy również niestabilny hydrat. Istnieją pewne empiryczne i teoretyczne dowody na kilka metastabilnych związków helu , które mogą istnieć w bardzo niskich temperaturach lub ekstremalnych ciśnieniach. Trwały kation [HeH] + został opisany w 1925 roku, ale nie został uznany za prawdziwy związek, ponieważ nie jest obojętny i nie można go wyizolować. W 2016 roku naukowcy stworzyli związek helu heliku disodu ( Na 2 He ), który był pierwszym odkrytym związkiem helu.
Związki radonu i oganessonu
Radon nie jest chemicznie obojętny, ale jego krótki okres półtrwania (3,8 dnia dla 222 Rn) i wysoka energia jego radioaktywności utrudniają zbadanie jego jedynego fluorku ( RnF 2 ), jego tlenku ( RnO 3 ) i ich reakcji produkty.
Wszystkie znane izotopy oganessonu mają jeszcze krótsze okresy półtrwania w zakresie milisekund i nie są jeszcze znane żadne związki, chociaż niektóre zostały przewidziane teoretycznie. Oczekuje się, że będzie jeszcze bardziej reaktywny niż radon, bardziej przypominając normalny pierwiastek niż gaz szlachetny w swoim składzie chemicznym.
Raporty sprzed heksafluoroplatynianu ksenonu i tetrafluorku ksenonu
Klatraci
Przed 1962 r. jedynymi izolowanymi związkami gazów szlachetnych były klatraty (w tym hydraty klatratów ); inne związki, takie jak związki koordynacyjne, obserwowano tylko za pomocą metod spektroskopowych. Klatraty (znane również jako związki klatkowe) to związki gazów szlachetnych, w których są uwięzione we wnękach sieci krystalicznych niektórych substancji organicznych i nieorganicznych. Zasadniczym warunkiem ich powstania jest, aby atomy gościa (gazu szlachetnego) miały odpowiednią wielkość, aby zmieściły się we wnękach sieci krystalicznej gospodarza; na przykład Ar, Kr i Xe mogą tworzyć klatraty z krystalicznym β-chinolem, ale He i Ne nie mogą pasować, ponieważ są za małe. [ potrzebne źródło ] Kr i Xe mogą również pojawiać się jako goście w kryształach melanoflogitu . [ potrzebne źródło ]
helu i azotu ( He(N 2 ) 11 ) hodowano w temperaturze pokojowej pod ciśnieniem ca. 10 GPa w komorze z kowadłem diamentowym . Stały klatrat argonowo-wodorowy ( Ar(H 2 ) 2 ) ma taką samą strukturę krystaliczną jak faza MgZn 2 Lavesa . Tworzy się przy ciśnieniu od 4,3 do 220 GPa, chociaż pomiary ramanowskie sugerują, że H 2 w Ar(H 2 ) 2 dysocjują powyżej 175 GPa. Podobny Kr(H 2 ) 4 formy stałe przy ciśnieniach powyżej 5 GPa. Ma sześcienną strukturę skoncentrowaną na twarzy, w której ośmiościany kryptonu są otoczone losowo zorientowanymi cząsteczkami wodoru. Tymczasem w stałym Xe(H 2 ) 8 atomów ksenonu tworzy dimery wewnątrz stałego wodoru .
Związki koordynacyjne
Postulowano, że związki koordynacyjne, takie jak Ar·BF 3 , istnieją w niskich temperaturach, ale nigdy nie zostało to potwierdzone. [ potrzebne źródło ] Również doniesiono, że związki takie jak WHe 2 i HgHe 2 powstały w wyniku bombardowania elektronami, ale ostatnie badania wykazały, że są one prawdopodobnie wynikiem adsorpcji He na powierzchni metalu; dlatego te związki nie mogą być naprawdę uważane za związki chemiczne. [ potrzebne źródło ]
Nawilża
Hydraty powstają w wyniku sprężania gazów szlachetnych w wodzie, gdzie uważa się, że cząsteczka wody, silny dipol, indukuje słaby dipol w atomach gazu szlachetnego, co skutkuje interakcją dipol-dipol. Atomy cięższe są bardziej podatne na wpływy niż atomy mniejsze, stąd Xe·5,75H 2O ; uznano za najbardziej stabilny hydrat ma temperaturę topnienia 24 ° C. Wyprodukowano również deuterowaną wersję tego hydratu .
Addukty fulerenów
Gazy szlachetne mogą również tworzyć endoedryczne związki fulerenowe, w których atom gazu szlachetnego jest uwięziony w cząsteczce fulerenu . W 1993 roku odkryto, że kiedy C 60 jest wystawiony na działanie He lub Ne pod ciśnieniem około 3 barów , tworzą się kompleksy He@C 60 i Ne@C 60 . W tych warunkach tylko jedna na 650 000 klatek C 60 była domieszkowana helem atom; przy wyższych ciśnieniach (3000 bar) możliwe jest osiągnięcie wydajności do 0,1%. kompleksy endohedralne z argonem , kryptonem i ksenonem oraz liczne addukty He @C 60 .
Aplikacje
Większość zastosowań związków gazów szlachetnych to utleniacze lub środki do przechowywania gazów szlachetnych w gęstej postaci. Kwas ksenowy jest cennym środkiem utleniającym, ponieważ nie ma możliwości wprowadzania zanieczyszczeń - ksenon jest po prostu uwalniany jako gaz - i pod tym względem konkuruje tylko z ozonem . Nadkseniany są jeszcze silniejszymi utleniaczami . [ potrzebne źródło ] Utleniacze na bazie ksenonu były również wykorzystywane do syntezy karbokationów stabilnych w temperaturze pokojowej, w roztworze SO 2 ClF . [ potrzebne inne niż podstawowe źródło ]
Trwałe sole ksenonu zawierające bardzo duże ilości fluoru (takie jak heptafluoroksenian(VI) tetrafluoroamonu , [NF 4 ][XeF 7 ] i pokrewny oktafluoroksenian(VI) tetrafluoroamonu [NF 4 ] 2 [XeF 8 ] ), mają zostały opracowane jako wysokoenergetyczne utleniacze do stosowania jako propelenty w rakietach. [ potrzebne źródło inne niż podstawowe ] [ potrzebne źródło inne niż podstawowe ]
Fluorki ksenonowe są dobrymi środkami fluorującymi.
Klatraty zostały użyte do oddzielenia He i Ne od Ar, Kr i Xe, a także do transportu Ar, Kr i Xe. [ Potrzebne źródło ] (Na przykład radioaktywne izotopy kryptonu i ksenonu są trudne do przechowywania i utylizacji, a związki tych pierwiastków można łatwiej przetwarzać niż formy gazowe). Ponadto klatraty radioizotopów mogą dostarczać odpowiednich preparatów do eksperymentów wymagających źródła poszczególnych rodzajów promieniowania; stąd. 85 Kr stanowi bezpieczne źródło cząstek beta , podczas gdy 133 Klatrat Xe stanowi użyteczne źródło promieniowania gamma .
Zasoby
- Khriachtchev, Leonid; Räsänen, Markku; Gerber, R. Benny (2009). „Wodorki gazów szlachetnych: nowa chemia w niskich temperaturach”. Rachunki badań chemicznych . 42 (1): 183–91. doi : 10.1021/ar800110q . PMID 18720951 .