fosfor

Ogólny schemat struktury linii fosfanu.

Jony fosfeniowe , których nie należy mylić z fosfoniowymi lub fosfirenowymi , są dwuwartościowymi kationami fosforu w postaci [PR 2 ] + . Jony fosforu od dawna proponowano jako półprodukty reakcji.

Synteza

Starsze metody

Pierwsze cykliczne związki fosfenu zostały opisane w 1972 roku przez Suzanne Fleming i współpracowników. Acykliczne związki fosfenowe zostały zsyntetyzowane przez promotora pracy dyplomowej Fleminga, Roberta Parry'ego w 1976 roku.

Wczesne przykłady kationów fosfenowych.

Metody

Istnieje kilka metod wytwarzania jonów fosforu o dwóch współrzędnych. Powszechna metoda polega na abstrakcji halogenków z halofosfin:

R 2 PCl + AlCl 3 → [R 2 P + ][ AlCl
- 4 ]

Protonoliza tris (dimetyloamino) fosfiny daje sól fosfenową:

P(NMe 2 ) 3 + 2 HOTf → [P(NMe 2 ) 2 ]OTf + [HNMe 2 ]OTf

Pożądane są słabo koordynujące aniony. Często stosuje się kwas triflinowy .

Donoszono również o N-heterocyklicznym fosfenie (NHP). Reakcja PI 3 z α-diiminą daje kation NHP poprzez redukcję diiminy i utlenianie jodu.

Synteza redoks N-heterocyklicznego fosfanu.

Struktura i wiązanie

Zgodnie z krystalografią rentgenowską , [( i - Pr2N ) 2P ] + jest prawie płaski zgodnie z sp2 - hybrydyzowanym centrum fosforu. Płaskość centrum azotu jest zgodna z rezonansem samotnej pary atomu azotu jako wiązania pi z pustym orbitalem fosforu 3p prostopadłym do płaszczyzny N−P−N. Wyidealizowany sp 2 centrum fosforu oczekiwałoby kąta N-P-N 120 °. Ciaśniejszy kąt N−P−N obserwowany P(NH w
)
+ 2 strukturze krystalicznej można interpretować jako wynik odpychania się pojedynczej pary fosforu z masywnymi ligandami i-Pr2N , ponieważ cząsteczki 2 i PH
+ 2 mają kąty wiązań odpowiednio bliższe 110° i 90°.

Schemat orbity walencyjnej fosfenu (po lewej). Struktura modelowego fosfenu (NMe3)P+ określona metodą krystalografii rentgenowskiej (po prawej).

Obliczenia pokazują również, że analogię do karbenów osłabiają podstawniki silnie oddające π. W przypadku podstawników NH2 kation fosfenowy przyjmuje charakter allilowy. Obliczenia uogólnionych wiązań walencyjnych (GVB) jonów fosfenowych jako mających singletowy stan podstawowy, separacja singlet-tryplet wzrasta wraz ze wzrostem elektroujemności ligandów. Separacja singlet-tryplet dla PH
+ 2 i PF
+ 2 obliczono odpowiednio na 20,38 i 84,00 kcal/mol. Dodatkowo stan trypletowy jonu fosfenowego wykazuje większy kąt wiązania przy fosforze. Na przykład obliczony kąt wiązania stanu singletowego PH
+ 2 wynosi około 94° w porównaniu do 121,5° w stanie trypletowym. Nie ma to znaczącego wpływu na obliczone długości wiązań między dwoma stanami.

Reaktywność

Fosfen jest izoelektroniczny z karbenami singletowymi (Fisher) i dlatego oczekuje się, że będzie kwaśny Lewisa . Addukty powstają poprzez połączenie [P(NMe 2 ) 2 ] + i P(NMe 2 ) 3 :

P(NMe 2 ) 2 ] + + P(NMe 2 ) 3 → [(Me 2 N) 3 P−P(NMe 2 ) 2 ] +

Będąc elektrofilowymi, przechodzą reakcje insercji C-H .

Reakcje z dienami

Półprodukty fosfenowe są przywoływane jako półprodukty w reakcji McCormacka , metodzie syntezy heterocykli fosforoorganicznych. Przykładowa reakcja obejmuje fenylodichlorofosfinę i izopren :

McCormackRxn.png

Izolowane sole fosfenowe łatwo ulegają tej reakcji.

Istnieje kilka przykładów reakcji katalizowanych przez fosfen. W 2018 roku Rei Kinjo i współpracownicy opisali hydroborowanie pirydyn solą NHP, triflatem 1,3,2-diazafosfenium. Proponuje się, aby NHP działał jako odczynnik wodorki w tej reakcji.

Hydroborowanie pirydyny katalizowane przez NHP. adaptacja z ref.

Chemia koordynacyjna

Struktura [(Et 2 N) 2 PFe(CO) 4 ] + jako sól AlCl
− 4 .

Jony fosforu służą jako ligandy w chemii koordynacyjnej. [(R 2 N) 2 PFe(CO) 4 ] + otrzymano dwiema metodami: pierwsza polegała na absorpcji jonu fluorkowego z (R 2 N) 2 (F)PFe(CO) 4 przez PF 5 . Druga metoda to reakcja bezpośredniego podstawienia Fe(CO) 5 jonem fosfenowym [P(NR 2 )] + . Istnieją pokrewne kompleksy typu Fe(CO) 4 L, gdzie L = [(Me 2 N) 2 P] + , [(Et2N ) 2P ] + , [(Me2N ) (Cl)P] + i [( en )P] + ( en = C2H4 (NH2 ) 2 ) .

Koordynacja fosforu z kompleksami Mo.

N-heterocykliczne kompleksy fosfen-metal przejściowy są przewidywane ze względu na ich izoelektryczność z N-heterocyklicznymi karbenami . W 2004 roku Martin Nieger i współpracownicy zsyntetyzowali dwa kompleksy kobaltu-NHP. Eksperymentalna i obliczeniowa analiza kompleksów potwierdziła oczekiwaną darowiznę L→M σ i wiązanie wsteczne M→L π, chociaż zaobserwowano, że fosfen ma zmniejszoną zdolność dawcy σ. Sugerowano, że jest to spowodowane większym charakterem orbitalnym s samotnej pary fosforu w porównaniu z samotną parą analogicznego karbenu. Dodatkowe badania ligandów NHP przeprowadzone przez Christine Thomas i współpracowników w 2012 roku porównały fosfen do nitrozyl . nitrozyl jest dobrze znany ze swojej niewinności redoks, koordynując geometrię wygiętą lub liniową, która ma różne tryby wiązania LM. Zaobserwowano, że NHP w kompleksie z metalem przejściowym mogą mieć płaską lub piramidalną geometrię wokół fosforu, przypominającą liniową i zakrzywioną geometrię nitrozylu. Zaobserwowano, że kompleksy metali o dużej zawartości elektronów mają fosfor piramidalny, podczas gdy metale o mniejszej liczbie elektronów wykazywały większy charakter fosforu przy fosforze. Fosfor piramidalny wskazuje na znaczący charakter pojedynczej pary w fosforze, co sugeruje, że donacja L → M σ i interakcje wiązania wstecznego M → L π zostały zastąpione darowizną M → L σ, formalnie utleniając centrum metalu dwoma elektronami.

Kompleks NHP-kobalt. Zaadaptowano z ref.

Dodatkowa lektura

Cycloadditions

  •   Cowley, Ah; Kemp, RA; Lasch, JG; Norman, Karolina Północna; Stewart, Kalifornia; Whittlesey, BR; Wright, TC (1986-03-01). „Reaktywność jonów fosfenowych wobec 1,3- i 1,4-dienów”. Chemia nieorganiczna . 25 (6): 740–749. doi : 10.1021/ic00226a007 . ISSN 0020-1669 .
  •   SooHoo, Carlton K.; Baxter, SG (1983-11-01). „Jony fosforu jako dienofile”. Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 105 (25): 7443–7444. doi : 10.1021/ja00363a039 . ISSN 0002-7863 .
  •   Thomas, Michael G.; Schultz, Charles W.; Parry, RW (1977-05-01). „Synteza i charakterystyka dwukoordynacyjnych kationów fosforu. Związki typu [(R 2 N) 2 P] + [Y] - i ich kongenery”. Chemia nieorganiczna . 16 (5): 994–1001. doi : 10.1021/ic50171a005 . ISSN 0020-1669 .

Addukty

  •   Baxter, SG; Collins, RL; Cowley, Ah; Sena, SF (1983-11-01). „Kationy fosfenowe podstawione ferrocenylem i aniony fosforkowe”. Chemia nieorganiczna . 22 (23): 3475–3479. doi : 10.1021/ic00165a022 . ISSN 0020-1669 .
  •   Cowley, Ah; Lattman, M.; Wilburn, JC (1981-09-01). „Badanie NMR reakcji halogenków fosforu (III) z akceptorami jonów halogenkowych. Kationy fosforu o dwóch współrzędnych z ligandami o dużej objętości”. Chemia nieorganiczna . 20 (9): 2916–2919. doi : 10.1021/ic50223a034 . ISSN 0020-1669 .

Reakcje elektrofilowe

  •   Cowley, Ah; Kemp, RA; Stewart, Kalifornia (1982-06-01). „Reakcja stannocenu i plumbocenu z jonami fosfenowymi: oksydacyjna addycja wiązań węgiel-wodór do gatunków z głównej grupy o niskiej liczbie koordynacyjnej”. Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 104 (11): 3239–3240. doi : 10.1021/ja00375a061 . ISSN 0002-7863 .
  •   Cowley, Ah; Mehrotra, SK (1983-04-01). „Przesunięcia pierścienia metylowego do wodoru fosforowego w kationach fosforu podstawionych pentametylocyklopentadienylem: równolegle między chemią grup głównych i metali przejściowych”. Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 105 (7): 2074–2075. doi : 10.1021/ja00345a072 . ISSN 0002-7863 .

Kompleksy koordynacyjne

  • Dzień, VW; Tavanaiepour, I.; Abdel-Meguid, SS; Kirner, JF; Boże, LY; Muetterties, EL (1982). „Mody reakcji fosforynów z kompleksami metali przejściowych. Struktura krystaliczna ( η 5 -C 5 H 5 ) Cr [P (O) (OCH 3 ) 2 ] (CO) 2 [P (OCH 3 ) 3 ]; i [(CH 3 O) 2 PMo {P (OCH 3 ) 3 ] 5 } + ( PF
    - 6     )”. Chemia nieorganiczna . 21 : 657–663. doi : 10.1021/ic00132a038 .
  •   Hutchins, LD; Paine, RT; Kampana, CF (1980). „Struktura i wiązanie w kompleksie jonowo-metalicznym fosforanu, CH 3 NCH 2 CH 2 N (CH 3 ) PMo ( η 5 -C 5 H 5 ) (CO) 2 . Przykład wiązania wielokrotnego molibdenu i fosforu”. Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 102 (13): 4521–4523. doi : 10.1021/ja00533a039 . ISSN 0002-7863 .
  •   Lekki, RW; Paine, RT (1978). „Interakcja dwukoordynacyjnego kationu fosforu 1,3-dimetylo-1,3,2-diazafosfolidydu z nukleofilami metali przejściowych”. Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 100 (7): 2230–2231. doi : 10.1021/ja00475a043 . ISSN 0002-7863 .
  •   Dubois, Donn A.; Duesler, Eileen N.; Paine, Robert T. (1983). „Synteza i struktura bimetalicznego kompleksu jonów difosfenowych zawierającego pierścień diazadifosfetydyny”. metaloorganiczne . 2 (12): 1903–1905. doi : 10.1021/om50006a044 . ISSN 0276-7333 .
  •   Hutchins, Larry D.; Duesler, Eileen N.; Paine, Robert T. (1984). „Synteza i charakterystyka kompleksów jonów metalofosfenowych pochodzących z aminohalofosforynów. Struktura krystaliczna i molekularna [cyklo] Mo ( η 5 -C 5 H 5 ) (CO) 2 (POCH 2 CH 2 NCMe 3 )”. metaloorganiczne . 3 (3): 399–403. doi : 10.1021/om00081a013 . ISSN 0276-7333 .
  1. ^ a b   Fleming, Suzanne .; Lupton, Mary Kathryn.; Jekot, Kathleen. (1972-10-01). „Synteza cyklicznej fluorodialkiloaminofosfiny i jej koordynacja z kwasami boru. Tworzenie unikalnego kationu dialkiloaminofosfiny”. Chemia nieorganiczna . 11 (10): 2534–2540. doi : 10.1021/ic50116a050 . ISSN 0020-1669 .
  2. ^ a b c d Schultz, CW; Parry, RW (1976-12-01). „Struktura [2 ((CH 3 ) 2 N) 2 PCl] · AlCl 3 , ((CH 3 ) 2 N) 3 P · ((CH 3 ) 2 N) 2 PCl · AlCl 3 i pokrewne gatunki - kationy difosforowe ”. Chemia nieorganiczna . 15 : 3046–3050. doi : 10.1021/ic50166a022 . ISSN   0020-1669 .
  3. ^ a b c d e f g   Cowley, AH; Kemp, RA (1985-10-01). „Chemia syntezy i reakcji stabilnych kationów fosforu o dwóch współrzędnych (jony fosfenowe)”. Recenzje chemiczne . 85 (5): 367–382. doi : 10.1021/cr00069a002 . ISSN 0009-2665 .
  4. ^   Dahl, Otto (1982-01-01). „Reakcje aminofosfin z kwasem trifluorometanosulfonowym: jon fosfenowy (jon fosforu o dwóch współrzędnych) czy produkty trójwartościowego fosforu?”. Litery czworościanu . 23 (14): 1493–1496. doi : 10.1016/s0040-4039(00)87141-5 . ISSN 0040-4039 .
  5. ^ a b    Reeske, Gregor; Cowley, Alan H. (2007-02-01). „Jednoetapowa droga redoks do N -heterocyklicznych jonów fosfoniowych”. Chemia nieorganiczna . 46 (4): 1426–1430. doi : 10.1021/ic061956z . ISSN 0020-1669 . PMID 17291126 .
  6. ^ abc Cowley ,   Alan H.; Cushner, Mike C.; Szobota, John S. (1978-11-01). „Statyczna i dynamiczna stereochemia dwukoordynacyjnych kationów fosforu”. Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 100 (24): 7784–7786. doi : 10.1021/ja00492a087 . ISSN 0002-7863 .
  7. ^   Gudat, Dietrich (1998-08-01). „Stabilność kationów, elektrofilowość i charakter „analogu karbenu” kationów fosforu o niskich współrzędnych”. Europejski Dziennik Chemii Nieorganicznej . 1998 (8): 1087–1094. doi : 10.1002/(sici)1099-0682(199808)1998:8<1087::aid-ejic1087>3.0.co;2-3 . ISSN 1099-0682 .
  8. Bibliografia   _ Liedtke, Richard C.; Liebman, Joel F. (1979-11-01). „Wielkość podstawionych acyklicznych karbenów i pokrewnych cząsteczek”. Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 101 (24): 7162–7168. doi : 10.1021/ja00518a006 . ISSN 0002-7863 .
  9. ^ a b   Harrison, James F. (1981-12-01). „Struktura elektronowa jonów fosfenowych PH
    + 2     , HPF + i PF
    + 2     ”. Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 103 (25): 7406–7413. doi : 10.1021/ja00415a002 . ISSN 0002-7863 .
  10. Bibliografia   _ Buhro, William E.; Bertrand, facet; Gładysz, JA (1984-10-01). „Reakcje elektrofilów fosforu z [( η 5 -C 5 Me 5 ) Fe (CO) 2 ] - ; dowody spektroskopowe na kompleks fosfinidenu”. Chemia nieorganiczna . 23 (22): 3431–3433. doi : 10.1021/ic00190a001 . ISSN 0020-1669 .
  11. Bibliografia _ „Tlenek 3-metylo-1-fenylofosfolenu”. Syntezy organiczne . 43 : 73. doi : 10.15227/orgsyn.043.0073 .
  12. Bibliografia   _ Kemp, RA; Lasch, JG; Norman, Karolina Północna; Stewart, Kalifornia (1983-11-01). „Reakcja jonów fosfenowych z 1,3-dienami: szybka synteza pięcioczłonowych pierścieni zawierających fosfor”. Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 105 (25): 7444–7445. doi : 10.1021/ja00363a040 . ISSN 0002-7863 .
  13. ^ ab Rao    , Bin; Chong, Che Chang; Kinjo, Rei (05.01.2018). „Regio- i chemoselektywne hydroborowanie pirydyn bez metali, katalizowane triflatem 1,3,2-diazafosfenium”. Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 140 (2): 652–656. doi : 10.1021/jacs.7b09754 . ISSN 0002-7863 . PMID 29303259 .
  14. ^   Montemayor, RG; Sauer, Dennis T.; Fleming, Suzanne; Bennett, Dennis W.; Thomas, Michael G.; Parry, Robert W. (1978-03-01). „Kompleksy karbonylu żelaza zawierające dodatnio naładowane ligandy fosforu”. Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 100 (7): 2231–2233. doi : 10.1021/ja00475a044 . ISSN 0002-7863 .
  15. ^ a b   Burck, Sebastian; Daniels, Jörg; Gans-Eichler, Timo; Gudat, Dietrich; Nättinen, Kalle; Nieger, Martin (2005-06-01). „ N -heterocykliczne jony fosfenu, arsenu i stibenu jako ligandy w kompleksach metali przejściowych: porównawcze badanie eksperymentalne i obliczeniowe”. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 631 (8): 1403–1412. doi : 10.1002/zaac.200400538 . ISSN 0044-2313 .
  16. ^ ab Pan    , Baofei; Xu, Zhequan; Bezpalko, Mark W.; Foxman, Bruce M.; Thomas, Christine M. (2012-03-14). „ N -heterocykliczne ligandy fosforowe jako przestrajalne sterycznie i elektronicznie izolobalne analogi nitrozoli”. Chemia nieorganiczna . 51 (7): 4170–4179. doi : 10.1021/ic202581v . ISSN 0020-1669 . PMID 22416761 .
Pobrano z „ https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Phosphenium&oldid=1076595992 ”