Rezorcynaren

W chemii rezorcynaren (również rezorkaren lub kalix [4] rezorcinaren ) jest makrocyklem lub cyklicznym oligomerem opartym na kondensacji rezorcyny (1,3-dihydroksybenzenu) i aldehydu . Rezorcinareny są rodzajem kaliksarenu . Inne rodzaje rezorcinarenów obejmują pokrewne pirogalolareny i oktahydroksypirydyny, pochodzące z pirogalolu i 2,6-dihydroksypirydyny odpowiednio.

Rezorcinareny oddziałują z innymi cząsteczkami, tworząc kompleks gospodarz-gość . Rezorcinareny i pirogalolareny samoorganizują się w większe struktury supramolekularne. Wiadomo , że zarówno w stanie krystalicznym, jak i w rozpuszczalnikach organicznych sześć cząsteczek rezorcinarenu tworzy heksamery o wewnętrznej objętości około jednego nanometra sześciennego (nanokapsułki) i kształtach podobnych do ciał stałych Archimedesa . Wiązania wodorowe wydają się spajać całość. Wewnątrz znajduje się pewna liczba rozpuszczalników lub innych cząsteczek. Rezorcynaren jest także podstawową jednostką strukturalną innych rusztowań do rozpoznawania molekularnego, zwykle utworzonych przez mostkowanie fenolowych atomów tlenu za pomocą alkilowych lub aromatycznych odstępników. Na tym makrocyklu opiera się wiele struktur molekularnych, a mianowicie kawitandy i karcerandy .

Synteza

Rezorcynareny zazwyczaj wytwarza się przez kondensację rezorcyny i aldehydu w roztworze kwasowym . Reakcję tę po raz pierwszy opisał Adolf von Baeyer , który opisał kondensację rezorcyny i benzaldehydu , ale nie był w stanie wyjaśnić natury produktu (produktów). Od tego czasu metody zostały udoskonalone. Rekrystalizacja zazwyczaj daje pożądany izomer w całkiem czystej postaci. Jednakże w przypadku niektórych aldehydów warunki reakcji prowadzą do powstania znacznych produktów ubocznych . Opracowano alternatywne warunki kondensacji, w tym zastosowanie kwasowych Lewisa .

W procedurze zielonej chemii stosuje się warunki wolne od rozpuszczalników: rezorcynę, aldehyd i kwas p -toluenosulfonowy miele się w moździerzu i tłuczku w niskiej temperaturze.

Struktura

Rezorcinareny charakteryzują się szeroką górną krawędzią i wąską dolną krawędzią . Górna krawędź zawiera osiem hydroksylowych , które mogą brać udział w oddziaływaniach wiązań wodorowych . W zależności od wyjściowego materiału aldehydowego, dolne obrzeże zawiera cztery dołączone grupy, zwykle wybrane tak, aby zapewnić optymalną rozpuszczalność. Nomenklatura rezorcyny[n]arenów jest analogiczna do nomenklatury kaliks[n]arenów, w której „n” oznacza liczbę powtarzających się jednostek w pierścieniu. Pirogalolareny są pokrewnymi makrocyklami pochodzącymi z kondensacji pirogalol (1,2,3-trihydroksybenzen) z aldehydem.

Rezorcynareny i pirogalolareny samoorganizują się , tworząc zespoły supramolekularne . Wiadomo, że zarówno w stanie krystalicznym, jak i w roztworze tworzą heksamery podobne do niektórych ciał stałych Archimedesa o wewnętrznej objętości około jednego nanometra sześciennego (nanokapsułki). (Izobutylopirogalol[4]aren) ₆ jest utrzymywany razem przez 48 międzycząsteczkowych wiązań wodorowych. Pozostałe 24 wiązania wodorowe są wewnątrzcząsteczkowe . Wnęka jest wypełniona rozpuszczalnikiem.

Kataliza

Heksamer rezorcinarenu opisano jako naczynie reakcyjne o pojemności joktolitra. W obrębie pojemnika zaobserwowano cyklizacje terpenów i reakcje katalizowane iminem .

^ Aoyama Y, Tanaka Y, Toi H, Ogoshi H (1988). „Interakcja gospodarz polarny-gość. Wiązanie niejonowych związków polarnych z cyklooligomerem rezorcyno-aldehydowym jako lipofilowym gospodarzem polarnym”. Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 110 (2): 634–635. doi : 10.1021/ja00210a073 .
^ Atwood JL, Barbour LJ, Jerga A (2002). „Organizacja wnętrza kapsuł molekularnych poprzez wiązania wodorowe” . Proceedings of National Academy of Sciences . 99 (8): 4837–4841. Kod Biblijny : 2002PNAS...99.4837A . doi : 10.1073/pnas.082659799 . PMC 122679 . PMID 11943875 .
^ Shivanyuk A, Rebek J (2001). „Odwracalna enkapsulacja przez samoorganizujące się podjednostki rezorcinarenu” . Proceedings of National Academy of Sciences . 98 (14): 7662–7665. Kod Bib : 2001PNAS...98.7662S . doi : 10.1073/pnas.141226898 . PMC 35398 . PMID 11427733 .
^ Jordan, JH; Gibb, BC (2017). „1.16 - Kawitandy rozpuszczalne w wodzie☆” . W Atwood, Jerry (red.). Kompleksowa chemia supramolekularna II . Elsevier. s. 387–404. ISBN 9780128031995 .
^ Högberg AGS (1980). „Dwa stereoizomeryczne makrocykliczne produkty kondensacji rezorcyny i aldehydu octowego”. Journal of Chemii Organicznej . 45 (22): 4498–4500. doi : 10.1021/jo01310a046 .
^ Högberg AGS (1980). „Produkty cyklooligomerycznej kondensacji fenolowo-aldehydowej. 2. Synteza stereoselektywna i badanie DNMR dwóch 1,8,15,22-tetrafenylo[14]metacyklofano-3,5,10,12,17,19,24,26-oktoli”. Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 102 (19): 6046–6050. doi : 10.1021/ja00539a012 .
^ Antesberger J, Cave GW, Ferrarelli MC, Heaven MW, Raston CL , Atwood JL (2005). „Bezrozpuszczalnikowa, bezpośrednia synteza supramolekularnych nanokapsułek”. Komunikacja chemiczna . 2005 (7): 892–894. doi : 10.1039/b412251h . PMID 15700072 . {{ cite journal }} : CS1 maint: wiele nazw: lista autorów ( link )
^ Atwood JL, Barbour LJ, Jerga A (2002). „Organizacja wnętrza kapsuł molekularnych poprzez wiązania wodorowe” . Proceedings of National Academy of Sciences . 99 (8): 4837–41. Kod Biblijny : 2002PNAS...99.4837A . doi : 10.1073/pnas.082659799 . PMC 122679 . PMID 11943875 .
^ Zhang, Qi; Tiefenbacher, Konrad (16 października 2013). „Hksameryczna kapsułka rezorcinarenu to kwas Brønsteda: badanie i zastosowanie w syntezie i katalizie” . Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 135 (43): 16213–16219. doi : 10.1021/ja4080375 . PMID 24131349 .
^ Zhang, Qi; Catti, Lorenzo; Kaila, Ville, RI; Tiefenbacher, Konrad (2017). „Katalizować czy nie katalizować: wyjaśnienie subtelnych różnic między heksamerycznymi kapsułkami pirogallolarenu i rezorcinarenu” . Nauka Chemiczna . 8 (2): 1653–1657. doi : 10.1039/c6sc04565k . PMC 5364520 . PMID 28451294 .
^ Zhang, Q .; Tiefenbacher, K. (16 lutego 2015). „Cyklizacja terpenu katalizowana wewnątrz samoorganizującej się wnęki” . Chemia Przyrody . 7 (3): 197–202. Bibcode : 2015NatCh...7..197Z . doi : 10.1038/nchem.2181 . PMID 25698327 . S2CID 853220 .
^ Bräuer, Thomas M.; Zhang, Qi; Tiefenbacher, Konrad (27 czerwca 2016). „Kataliza iminiowa wewnątrz samoorganizującej się kapsułki supramolekularnej: modulacja nadmiaru enancjomerycznego” . Wydanie międzynarodowe Angewandte Chemie . 55 (27): 7698–7701. doi : 10.1002/anie.201602382 . PMID 27259076 . S2CID 41517528 .

Palmer LC, Shivanyuk A, Yamanaka M, Rebek J (2005). „Zespoły rezorcinarenu jako receptory syntetyczne”. Komunikacja chemiczna . 2005 (7): 857–858. doi : 10.1039/b414252g . PMID 15700060 . {{ cite journal }} : CS1 maint: wiele nazw: lista autorów ( link )

[1] Aoyama Y, Tanaka Y, Toi H, Ogoshi H (1988). „Interakcja gospodarz polarny-gość. Wiązanie niejonowych związków polarnych z cyklooligomerem rezorcyno-aldehydowym jako lipofilowym gospodarzem polarnym”. Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 110 (2): 634–635. doi : 10.1021/ja00210a073 .

[2] Atwood JL, Barbour LJ, Jerga A (2002). „Organizacja wnętrza kapsuł molekularnych poprzez wiązania wodorowe” . Proceedings of National Academy of Sciences . 99 (8): 4837–4841. Kod Biblijny : 2002PNAS...99.4837A . doi : 10.1073/pnas.082659799 . PMC 122679 . PMID 11943875 .

[3] Shivanyuk A, Rebek J (2001). „Odwracalna enkapsulacja przez samoorganizujące się podjednostki rezorcinarenu” . Proceedings of National Academy of Sciences . 98 (14): 7662–7665. Kod Bib : 2001PNAS...98.7662S . doi : 10.1073/pnas.141226898 . PMC 35398 . PMID 11427733 .

[4] Jordan, JH; Gibb, BC (2017). „1.16 - Kawitandy rozpuszczalne w wodzie☆” . W Atwood, Jerry (red.). Kompleksowa chemia supramolekularna II . Elsevier. s. 387–404. ISBN 9780128031995 .

[5] Högberg AGS (1980). „Dwa stereoizomeryczne makrocykliczne produkty kondensacji rezorcyny i aldehydu octowego”. Journal of Chemii Organicznej . 45 (22): 4498–4500. doi : 10.1021/jo01310a046 .

[6] Högberg AGS (1980). „Produkty cyklooligomerycznej kondensacji fenolowo-aldehydowej. 2. Synteza stereoselektywna i badanie DNMR dwóch 1,8,15,22-tetrafenylo[14]metacyklofano-3,5,10,12,17,19,24,26-oktoli”. Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 102 (19): 6046–6050. doi : 10.1021/ja00539a012 .

[7] Antesberger J, Cave GW, Ferrarelli MC, Heaven MW, Raston CL , Atwood JL (2005). „Bezrozpuszczalnikowa, bezpośrednia synteza supramolekularnych nanokapsułek”. Komunikacja chemiczna . 2005 (7): 892–894. doi : 10.1039/b412251h . PMID 15700072 . {{ cite journal }} : CS1 maint: wiele nazw: lista autorów ( link )

[Atwood2002-8] Atwood JL, Barbour LJ, Jerga A (2002). „Organizacja wnętrza kapsuł molekularnych poprzez wiązania wodorowe” . Proceedings of National Academy of Sciences . 99 (8): 4837–41. Kod Biblijny : 2002PNAS...99.4837A . doi : 10.1073/pnas.082659799 . PMC 122679 . PMID 11943875 .

[9] Zhang, Qi; Tiefenbacher, Konrad (16 października 2013). „Hksameryczna kapsułka rezorcinarenu to kwas Brønsteda: badanie i zastosowanie w syntezie i katalizie” . Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 135 (43): 16213–16219. doi : 10.1021/ja4080375 . PMID 24131349 .

[10] Zhang, Qi; Catti, Lorenzo; Kaila, Ville, RI; Tiefenbacher, Konrad (2017). „Katalizować czy nie katalizować: wyjaśnienie subtelnych różnic między heksamerycznymi kapsułkami pirogallolarenu i rezorcinarenu” . Nauka Chemiczna . 8 (2): 1653–1657. doi : 10.1039/c6sc04565k . PMC 5364520 . PMID 28451294 .

[11] Zhang, Q .; Tiefenbacher, K. (16 lutego 2015). „Cyklizacja terpenu katalizowana wewnątrz samoorganizującej się wnęki” . Chemia Przyrody . 7 (3): 197–202. Bibcode : 2015NatCh...7..197Z . doi : 10.1038/nchem.2181 . PMID 25698327 . S2CID 853220 .

[12] Bräuer, Thomas M.; Zhang, Qi; Tiefenbacher, Konrad (27 czerwca 2016). „Kataliza iminiowa wewnątrz samoorganizującej się kapsułki supramolekularnej: modulacja nadmiaru enancjomerycznego” . Wydanie międzynarodowe Angewandte Chemie . 55 (27): 7698–7701. doi : 10.1002/anie.201602382 . PMID 27259076 . S2CID 41517528 .