kaliksaren

Kaliksaren jest makrocyklem lub cyklicznym oligomerem na bazie fenoli połączonych wiązaniami metylenowymi . Dzięki hydrofobowym wnękom, które mogą pomieścić mniejsze cząsteczki lub jony, kaliksareny należą do klasy kawitandów znanych w chemii gospodarz-gość .

Nomenklatura

Nomenklatura kaliksarenu jest prosta i polega na zliczeniu liczby powtarzających się jednostek w pierścieniu i uwzględnieniu ich w nazwie. Kaliks[4]aren ma 4 jednostki w pierścieniu, a kaliks[6]aren ma 6. Podstawnik w pozycji mezo Rb jest _dodawany do nazwy z przedrostkiem C- jak w C-metylokaliks[6]aren. słowo calixarene pochodzi od greckiego calix lub kielich , ponieważ ten typ cząsteczki przypomina wazon (lub filiżankę) oraz od słowa arene , które odnosi się do aromatycznego budulca.

Definicja IUPAC

Kaliksaren : Pierwotnie związki makrocykliczne zdolne do przyjmowania konformacji w kształcie koszyka (lub „kaliksa”). Powstają z p-hydrokarbylofenoli i formaldehydu. Termin ten odnosi się teraz do różnych pochodnych przez podstawienie cyklo{oligo[(1,3-fenyleno)metylenu]} węglowodoru.

Synteza

Kaliksareny są na ogół wytwarzane przez kondensację dwóch składników: bogatego w elektrony związku aromatycznego, klasycznie 4-podstawionego fenolu i aldehydu, klasycznie formaldehydu.

• Zakres składnika aromatycznego jest bardzo zróżnicowany. Kluczową cechą jest podatność na hydroksyalkilację . Pokrewne rezorcynareny i pirogalolareny są wytwarzane odpowiednio z rezorcyny i pirogalolu .
• Najczęściej stosowanym aldehydem jest formaldehyd , podczas gdy większe aldehydy, takie jak aldehyd octowy , są zwykle wymagane w reakcjach kondensacji z rezorcyną i pirogalolem, aby ułatwić tworzenie konformacji _{symetrycznej wazy} C4v . Dodatkowo można zastosować podstawione aldehydy i niektóre heterocykle (np. furan ) w celu nadania dodatkowych grup funkcyjnych bocznym grupom rezorcynarenów i pirogalolarenów.

Kaliksareny mogą być trudne do syntezy, zamiast tego wytwarzają złożone mieszaniny liniowych i cyklicznych oligomerów. Przy precyzyjnie dobranych materiałach wyjściowych i warunkach reakcji synteza może być również zaskakująco wydajna. Kaliksareny są trudno rozpuszczalne jako związki macierzyste i mają wysokie temperatury topnienia.

Struktura

Kaliksareny charakteryzują się trójwymiarowym kształtem koszyczka, kubka lub wiadra. W calix[4]arenes objętość wewnętrzna wynosi około 10 angstremów sześciennych. Kaliksareny charakteryzują się szerokim górnym obrzeżem i wąskim dolnym obrzeżem oraz centralnym pierścieniem . Z fenolem jako materiałem wyjściowym, 4 hydroksylowe są wewnątrzpierścieniowe na dolnym obrzeżu. W rezorcynie[4]arenie 8 grup hydroksylowych jest umieszczonych poza pierścieniem na górnym pierścieniu. Kaliksareny występują w różnych konformacjach chemicznych , ponieważ rotacja wokół mostka metylenowego nie jest trudna. W calix[4]aren występują 4 konformacje góra-dół: stożek ( grupa punktowa C _2v ,C _4v ), stożek częściowy C _s , 1,2 naprzemienne C _2h i 1,3 naprzemienne D _2d . 4 grupy hydroksylowe oddziałują poprzez wiązania wodorowe i stabilizują konformację stożka. Ta konformacja jest w dynamicznej równowadze z innymi konformacjami. Konformacje można unieruchomić za pomocą odpowiednich podstawników zastępujących grupy hydroksylowe, które zwiększają barierę rotacji . Alternatywnie umieszczenie obszernego podstawnika na górnym obrzeżu również blokuje konformację. Kaliksaren na bazie p-tert-butylofenolu jest również stożkiem. Kaliksareny są strukturalnie spokrewnione z pillararenami .

Calix[4]aren z podstawnikami para - tert -butylowymi	Reprezentacja 3D konformacji stożka

Historia

W 1872 roku Adolf von Baeyer zmieszał różne aldehydy, w tym formaldehyd, z fenolami w silnie kwaśnym roztworze. Powstałe smoły wymykały się charakteryzacji; ale reprezentował typowe produkty polimeryzacji fenolowo-formaldehydowej. Leo Baekeland odkrył, że te smoły można utwardzić w kruchą substancję, którą sprzedawał jako „ bakelit ”. Ten polimer był pierwszym komercyjnym syntetycznym tworzywem sztucznym.

Sukces bakelitu zachęcił do badań naukowych nad chemią reakcji fenol/formaldehyd. Jednym z rezultatów było odkrycie dokonane w 1942 roku przez Aloisa Zinke, że p-alkilofenole i formaldehyd w silnie zasadowym roztworze dają mieszaniny zawierające cykliczne tetramery. Jednocześnie Joseph Niederl i HJ Vogel otrzymali podobne cykliczne tetramery z katalizowanej kwasem reakcji rezorcyny i aldehydów, takich jak benzaldehyd. Wiele lat później John Cornforth wykazał, że produkt z p-tert-butylofenolu i formaldehydu jest mieszaniną cyklicznego tetrameru i innego niejednoznacznego cyklomeru. Jego zainteresowanie tymi związkami dotyczyło właściwości tuberkulostatycznych ich oksyetylowanych pochodnych.

We wczesnych latach siedemdziesiątych C. David Gutsche rozpoznał kształt kaliksa cyklicznego tetrameru i pomyślał, że może on dostarczyć struktury do budowy ksenologu enzymu. Zainicjował badania, które trwały trzy dekady. Jego zainteresowanie tymi związkami wynikało ze znajomości demulgatorów firmy Petrolite , wytwarzanych przez etoksylację wciąż niejednoznacznych produktów z p-alkilofenoli i formaldehydu. Wprowadził nazwę „calixarene”: od „calix”, greckiej nazwy kielicha i „arene” oznaczającej obecność grup arylowych w układzie cyklicznym. Określił również struktury cyklicznego tetrameru, heksameru i oktameru, wraz z procedurami uzyskiwania tych materiałów z dobrą lub doskonałą wydajnością. Następnie ustalił procedury przyłączania grup funkcyjnych zarówno do górnego, jak i dolnego obrzeża i zmapował stany konformacyjne tych elastycznych cząsteczek. Dodatkowo udowodnił, że cykliczny tetramer można zamrozić w konformację stożka, dodając mierzalnie duże podstawniki do dolnego „obrzeża” kształtu kaliksa.

Równolegle z pracą Gutschego była praca Hermanna Kämmerera i Volkera Böhmera. Opracowali metody stopniowej syntezy kaliksarenów. Chemicy z Uniwersytetu w Parmie Giovanni Andreetti, Rocco Ungaro i Andrea Pochini jako pierwsi rozwiązali rentgenowskie obrazy krystalograficzne kaliksarenów. W połowie lat 80. inni badacze dołączyli do dziedziny chemii kaliksarenu. Stał się ważnym aspektem chemii supramolekularnej i przyciąga uwagę setek naukowców na całym świecie. Cykliczne tetramery Niederla z rezorcyny i aldehydów zostały szczegółowo zbadane przez Donalda J. Crama , który nazwał pochodne związki „ cavitands ” i „ carcerands ”. Dokładną i szczegółową historię kaliksarenów wraz z obszernym omówieniem chemii kaliksarenów można znaleźć w monografii Gutschego.

Prowadź interakcje z gośćmi

Zobacz też: Chemia gospodarz-gość

Kaliksareny rozpuszczalne w wodzie, takie jak para-sulfonokaliks[4]aren, badano pod kątem dostarczania leków. Kaliksareny są wykorzystywane w zastosowaniach komercyjnych jako sodowo-selektywne elektrody do pomiaru poziomu sodu we krwi. Kaliksareny tworzą również kompleksy z kadmem , ołowiem , lantanowcami i aktynowcami . Calix[5]aren i fuleren C ₇₀ w p -ksylenie tworzą kompleks supramolekularny typu kulka-gniazdo. Kaliksareny tworzą również sole amonowe exo-calix z aminami alifatycznymi, takimi jak piperydyna . Pochodne lub homologi kaliksa[4]arenu wykazują wysoce selektywne wiązanie względem anionów (zwłaszcza halogenowych ) ze zmianami właściwości optycznych, takich jak fluorescencja .

Ogólnie kaliksareny, a dokładniej kaliksa[4]areny, były szeroko badane jako platformy dla katalizatorów. Niektóre związki kompleksowe są aktywne w reakcjach hydrolitycznych.

Kaliksareny są interesujące jako mimetyki enzymów, składniki elektrod lub czujników jonoczułych, membrany selektywne, optyka nieliniowa i fazy stacjonarne HPLC . Ponadto w nanotechnologii kaliksareny są wykorzystywane jako rezyst negatywowy w litografii wiązką elektronów o wysokiej rozdzielczości .

Stwierdzono, że tetrathia[4]aren naśladuje niektóre właściwości białek akwaporyny . Ten kaliksaren przyjmuje konformację 1,3-alternatywną (grupy metoksylowe wypełniają dolny pierścień), a woda nie jest zawarta w koszyku, ale jest chwytana przez dwie przeciwstawne tert-butylowe na zewnętrznym obrzeżu w szczypcach. Nieporowate i hydrofobowe kryształy moczy się w wodzie przez 8 godzin, w którym to czasie stosunek kaliksarenu do wody osiąga jednak wartość jeden.

Kaliksareny przyspieszają reakcje zachodzące wewnątrz wklęsłości poprzez połączenie efektu lokalnej koncentracji i polarnej stabilizacji stanu przejściowego . Stwierdzono , że przedłużony kawitand rezorcyny [4] arenu przyspiesza szybkość reakcji reakcji Menshutkina między chinuklidyną a bromkiem butylu o współczynnik 1600.

W heterokaliksarenach jednostki fenolowe są zastępowane przez heterocykle , na przykład furany w kaliksa[n]furanach i pirydyny w kaliksy[n]pirydynach. Kaliksareny były używane jako makrocykliczna część rotaksanu , a dwie cząsteczki kaliksarenu połączone kowalencyjnie ze sobą dolnymi krawędziami tworzą karcerandy .