9-borafluoren
9-borafluoreny to klasa związków heterocyklicznych zawierających bor składających się z układu tricyklicznego z centralnym pierścieniem BC4 z dwiema skondensowanymi grupami arenowymi. 9-borafluoreny można traktować jako borol z dwoma skondensowanymi pierścieniami arenu lub jako trygonalny płaski atom boru z pustym orbitalem p łączącym dwa pierścienie bifenylowe. Jednak 9-borafluoreny są na ogół mniej reaktywne niż borole ze względu na mniej antyaromatyczny charakter i kwasowość Lewisa. Zawierające wysoce sprzężone układy π , 9-borafluoreny posiadają interesujące właściwości fotofizyczne. Ponadto 9-borafluoreny są dobrymi kwasami Lewisa . Ta kombinacja właściwości umożliwia potencjalne zastosowania, takie jak materiały emitujące światło, ogniwa słoneczne i czujniki niektórych cząsteczek.
Synteza
Najwcześniejsza udana synteza 9-borafluorenu została opisana w 1963 roku przez Köstera i Benedikta, którzy przeprowadzili termolizę dialkilo- lub diarylo-2-bifenyloboranów w celu uwolnienia alkanu i uzyskania 9-borafluorenu. Traktowanie powstałego 9-alkilu lub 9-aryloborafluorenu trichlorkiem boru daje 9-chloroborafluoren, który można sfunkcjonalizować do różnych pochodnych.
Szczególnie interesującą syntezę 9-borafluorenów opisali Grigsby i Power. 2,6-Mes 2 C 6 H 3 BX 2 (X = Cl, Br) potraktowano metalicznym litem w eterze dietylowym, uzyskując reaktywny, bardzo ubogi w elektrony borylenowy związek pośredni, który jest w stanie wstawić do silnego C – C σ wiązanie, tworząc 9-borafluoren.
Wysoce użyteczną drogą syntezy 9-borafluorenów są reakcje transmetalacji , które wykorzystują heteroatom w pozycji 9. 9-mercurafluorenes, 9-silafluorenes i 9-stannafluorenes zostały wykorzystane w syntezach z ogólnie dobrą wydajnością. Podczas gdy wcześniejsze metody syntezy często cierpiały z powodu niektórych podstawników na zrębie bifenylowym, co prowadziło do słabej wydajności i selektywności, metody transmetalacji generalnie tolerują podstawienie, co prowadzi do większej różnorodności.
Funkcjonalizacja
9-halo-9-borafluoreny są zdecydowanie najczęstszymi prekursorami funkcjonalizacji 9-borafluorenów w centrum boru. Główne strategie osiągnięcia późnej funkcjonalizacji w centrum boru to reakcje eliminacji halogenków metali przy użyciu odczynników metaloorganicznych, eliminacja halogenków trialkilosililu i eliminacja halogenowodoru przy użyciu zasady i aminy lub alkoholu.
Reaktywność
Addukty kwasowo-zasadowe Lewisa
9-borafluoreny są silnie kwasowe Lewisa w centrum boru i łatwo tworzą addukty kwasowo-zasadowe Lewisa, aby wypełnić oktet dla atomu boru. W tych adduktach centrum boru nie jest już płaszczyzną trygonalną i nie ma już pustego orbitalu p, który uczestniczy w koniugacji w układzie π w 9-borafluorenie. Opisano addukty obejmujące zasady Lewisa, takie jak pirydyny, fosfiny, etery, karbeny i nitryle. Reakcje obejmują prostą reakcję 9-borafluorenu z zasadą Lewisa w temperaturze pokojowej lub niskiej temperaturze z wydajnością od umiarkowanej do wysokiej. Ponadto 9-borafluoreny, których bor jest podstawiony grupą zawierającą również zasadę Lewisa, taką jak 8-hydroksychinolina , mogą tworzyć wewnątrzcząsteczkowe addukty poprzez przekazanie zasady Lewisa podstawnika do atomu boru, tworząc spirocentrum boru .
Zmniejszenie
antyaromatyczny 4π BC 4 może ulec dwuelektronowej redukcji, tworząc układ aromatyczny 6π, tworząc dianion.
Można to osiągnąć przez redukcję litem metalicznym. Badania dyfrakcji rentgenowskiej pokazują, że po redukcji wiązanie B – C skraca się z 1,64 Å do 1,54 Å dzięki wzmocnieniu aromatyczności. Jednoelektronowa redukcja adduktów 9-bromo-9-borafluorenu NHC i CAAC również dała izolowane neutralne rodniki 9-borafluorenu.
Wstawienie wiązania B – C
Endocykliczne wiązanie B – C w 9-borafluorenach jest często podatne na wstawianie przez różne odczynniki.
Wykazano, że alkiny i fosfaalkiny wstawiają się w wiązanie B – C, tworząc 7-członowy układ pierścieni. Obliczenia mechanistyczne wykazały, że reakcja między difenyloacetylenem a 9-chloro-9-borafluorenem zachodzi najpierw przez koordynację wiązania alkinowego π z centrum boru, a następnie wstawienie do wiązania B – C w uzgodnionym etapie z pojedynczym stanem przejściowym do uzyskania system BC 6 . Natomiast obliczenia mechanistyczne wskazują, że reakcja 1-adamantylo-fosfaalkinu i 9-fenylo-9-borafluorenu zachodzi w uzgodnionym stanie przejściowym.
Wykazano również, że karbeny wykonują wstawianie. Bartholeme, Bluer i Martin przereagowali 9-fenylo-9-borafluoren z CH(TMS)=N2, co w wyniku utraty N2 generuje karben . Wstawienie wygenerowało układ BC 5 , który następnie mógł zostać poddany późniejszemu wstawieniu z innym odpowiednikiem karbenu w celu uzyskania symetrycznego gatunku z układem BC 6 .
Oprócz alkinów, fosfaalkinów i karbenów wykazano reakcje insercji do 9-borafluorenów z innymi grupami funkcyjnymi, takimi jak azydki i karbonyle.
Kompleksy metalowe
Kompleksy metali przejściowych obejmujące 9-borafluoreny obejmują te, w których 9-borafluoren działa jako ligand typu L, podobny do kompleksu metal-boryl. Były to najwcześniejsze zsyntetyzowane kompleksy 9-borafluorenu i zwykle obejmowały reakcję 9-chloro-9-borafluorenu z solami metali alkalicznych anionowych kompleksów metali przejściowych, takich jak Mn (-I). Po reakcji chlorek metalu alkalicznego jest eliminowany, a metal przejściowy ulega utlenianiu dwuelektronowemu, w wyniku czego powstaje kompleks metal-boryl. Takie kompleksy są zasadniczo kompleksami metal-boryl, w których ligand 9-borafluorenowy działa jako donor σ i akceptor π. (Kompleksy Co (II) i Co (III) tego typu również zostały zsyntetyzowane.)
Zsyntetyzowano kompleksy η 1, w których 9 -borafluoren działa jako ligand typu Z przyjmujący elektrony centrum metalu do pustego orbitalu boru p, w tym kompleks 9-alkilo- lub 9-arylo-9-borafluorenów i (pentametylocyklopentadienylu )aluminium (I) (AlCp *), w którym centrum aluminium przekazuje pusty orbital boru p.
Próby syntezy kompleksów η 5 9-borafluorenu z glinem (III) zakończyły się niepowodzeniem, ale kompleks η 5 z Ni (0) został zsyntetyzowany przez Harmana i in. w reakcji ligandu 9-borafluorenowego przyłączonego do fosfiny z tetrakis (trifenylofosfino) niklem. Badania dyfrakcji rentgenowskiej otrzymanego produktu wykazały odległości Ni-C, które wskazywały na interakcję między atomem niklu i atomami węgla w centralnym BC4 . Obliczenia DFT doprowadziły autorów do opisania kompleksu borafluorenu jako ligandu L2 ze znacznym wiązaniem wstecznym niklu w pustym orbicie boru p.
oligomeryzacje
9-borafluoreny mogą uczestniczyć w reakcjach otwarcia pierścienia, tworząc oligomery, które często zawierają trójśrodkowe wiązania dwuelektronowe , w celu wypełnienia oktetu na atomie boru. Na przykład doniesiono, że mieszanina 1:1 9-bromo-9-borafluorenu i trietylosilanu w temperaturze pokojowej przez kilka tygodni prowadziła do form pentamerycznych w wyniku reakcji otwarcia pierścienia. Jednak ta sama reakcja w wysokiej temperaturze dała dimer.
Nieruchomości
Właściwości fotofizyczne
Obecność koniugacji π w jednostce bifenylowej i pustym orbicie p 9-borafluorenów prowadzi do interesujących właściwości, takich jak fluorescencja . Na przykład monoaddukty IPr ((HCNDipp) 2 C:) IPrCH 2 ((HCNDipp) 2 C=CH 2 ), PCy 3 i PPh 3 9-bromo-9-borafluorenu wykazywały niebieskie piki emisji przy λ=435 nm , co sugeruje, że fluorescencja powstaje z rusztowania 9-borafluorenu i że tożsamość zasady Lewisa koordynującej centrum boru nie zmienia właściwości fluorescencyjnych. Jednak 9-borafluoreny z podstawnikami posiadającymi dodatkową zasadową grupę funkcyjną Lewisa, taką jak 8-hydroksychinolina, wykazują wyższą wydajność kwantową ze względu na zwiększoną sztywność cząsteczki. Podobne zjawisko zaobserwowano w przypadku BODIPY i aza-BODIPY z centrum boru, gdzie odstępy HOMO-LUMO każdego układu π były względnie niezmienione, ale zwiększona sztywność doprowadziła do poprawy wydajności kwantowej.
Chociaż tożsamość zasady Lewisa w addukcie 9-borafluorenu nie wpływa na emisję, stwierdzono, że tożsamość podstawnika w centrum boru wpływa na właściwości fotofizyczne. Stwierdzono, że grupy donorowe π, takie jak t BuO i i Pr 2 N, przesunęły w kierunku niebieskim pik absorpcji przypisywany podnoszeniu energii LUMO, podczas gdy grupy akceptorowe elektronów, takie jak Mes F (2,4,6- (tris (trifluorometyl) Stwierdzono, że )fenyl) powoduje przesunięcie ku czerwieni absorpcji poprzez obniżenie energii LUMO. Przeprowadzono badania obliczeniowe i obliczono, że podczas gdy HOMO Mes F i i Pr2N podstawionych 9-borafluorenów mają energie -6,37 i -5,85 eV, LUMO mają energie -2,77 i -1,68 eV. Oddziaływanie wiązania Mes F i oddziaływanie antywiążące i Pr 2 N z LUMO są wizualizowane za pomocą granicznych orbitali molekularnych powyżej, wyjaśniając trendy w energii LUMO. HOMO ma niewielki udział atomu boru, a zatem podstawnik ma na niego stosunkowo niewielki wpływ.
Czujniki
Chociaż tożsamość zasady Lewisa w adduktach nie wpływa na emisję, zmiana w hybrydyzacji centrum boru po utworzeniu adduktu zmienia układ π 9-borafluorenów. Połączenie właściwości fotofizycznych i kwasowości Lewisa umożliwia 9-borafluorenom potencjalne zastosowanie jako czujniki molekularne.
Yamaguchi i in. zbadali wczesny czujnik 9-borafluorenu dla jonów fluoru za pomocą właściwości fluorescencyjnych, zauważając, że roztwory THF czujnika miały maksimum emisji około 560 nm, podczas gdy po dodaniu jonu fluoru za pomocą TBAF pik 560 nm zniknął, a maksimum emisji około 420 nm pojawił się. Ponadto dodanie silnego zmiatacza fluorków, takiego jak BF 3 • OEt 2, odwróciło zmiany. Wykrywanie przypisywano wiązaniu jonów fluorkowych, zwiększając lukę HOMO-LUMO poprzez zmianę koniugacji p π -π*.
Inny czujnik, kation 3-metoksy-9-borafluorenium stabilizowany NHC , wykazuje termochromizm oparty na międzycząsteczkowej koordynacji atomu tlenu w grupie metoksylowej jednej cząsteczki z centrum boru w innej cząsteczce. Zaobserwowano, że roztwór czujnika w słabo koordynującym rozpuszczalniku był czerwony w temperaturze pokojowej, ale stawał się bezbarwny po schłodzeniu.
Opracowano wiele innych czujników opartych na 9-borafluorenie, w tym czujniki wykorzystujące kopolimery 9-borafluorenu , wykrywające gatunki, takie jak amoniak, oraz wykrywające długość łańcucha rozpuszczalnika alkanu za pomocą solwatochromizmu .