Borol
|
|||
|
|||
| Nazwy | |||
|---|---|---|---|
|
Preferowana nazwa IUPAC
1H -Borol _
|
|||
| Identyfikatory | |||
|
Model 3D ( JSmol )
|
|||
| ChemSpider | |||
|
Identyfikator klienta PubChem
|
|||
|
Pulpit nawigacyjny CompTox ( EPA )
|
|||
|
|||
|
|||
| Nieruchomości | |||
| C 4 H 5 B | |||
| Masa cząsteczkowa | 63,89 g·mol -1 | ||
|
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w stanie normalnym (przy 25°C [77°F], 100 kPa).
|
|||
Borole reprezentują klasę cząsteczek znanych jako metalole , które są heterocyklicznymi 5-członowymi pierścieniami. Jako takie można je postrzegać jako strukturalne analogi cyklopentadienu, pirolu lub furanu, w których bor zastępuje odpowiednio atom węgla, azotu i tlenu. Są izoelektroniczne z kationem cyklopentadienylu C 5 H + 5 (Cp + ) i zawierają cztery elektrony π. Chociaż reguły Hückela nie można ściśle zastosować do boru, uważa się go za antyaromatyczny ze względu na posiadanie 4 elektronów π. W rezultacie borole wykazują unikalne właściwości elektroniczne, których nie można znaleźć w innych metalolach.
Macierzysty niepodstawiony związek o wzorze chemicznym C 4 H 4 B H nie został jeszcze wyizolowany poza sferą koordynacyjną metali przejściowych. Podstawione pochodne, które zostały zsyntetyzowane, mogą mieć różne podstawniki przy 4 atomach węgla i boru. Wysoki niedobór elektronów prowadzi do różnych reaktywności, takich jak aktywacja wodoru bez metalu i przegrupowania po cykloaddycji, których nie obserwuje się w innych analogach strukturalnych, takich jak pirol lub furan.
Po redukcji do dianionu kompleks borolediidu nabiera aromatyczności i może następnie uczestniczyć w podobnych reakcjach jak anion Cp − , w tym w tworzeniu kompleksów kanapkowych.
Właściwości elektroniczne
Analiza Hückla
Zgodnie z regułą Hückela, która mówi, że cząsteczka cykliczna jest aromatyczna, jeśli ma (4n + 2) elektronów π, a antyaromatyczna, jeśli ma 4n elektronów, borole reprezentują cząsteczki antyaromatyczne. Zgodnie z chemiczną intuicją ab initio macierzystego borolu C 4 H 4 BH przewidują, że ma on antyaromatyczny singletowy stan podstawowy. Jego struktura szkieletowa charakteryzuje się silnie naprzemiennymi długościami wiązań, zgodnymi ze zlokalizowanymi elektronami w układzie π. Ta cecha jest zachowana w prawie wszystkich strukturalnie scharakteryzowanych pochodnych borolu, z wyjątkiem tych pochodzących z [PhBC 4 Ph 4 ] . Ta rozbieżność została przypisana międzycząsteczkowemu donacji fenyl → bor π w obrębie podjednostek dimerycznych.
Ponadto badania teoretyczne sugerują również, że borol jest znacznie zdestabilizowany przez delokalizację jego czterech elektronów π ( NICS 17,2; ASE 19,3 kcal mol -1 ). Przeprowadzono badania spektroskopii UV-Vis i reaktywności w celu oceny konsekwencji antyaromatyczności w borach. Ich antyaromatyczny charakter pociąga za sobą silną elektrofilowość centrum boru, w wyniku czego nawet słabe donory, takie jak etery lub nitryle, są zdolne do tworzenia stabilnych adduktów kwasowo-zasadowych Lewisa. Co więcej, silnie aktywowany szkielet węglowy boroli łatwo uczestniczy w Dielsa-Aldera i jest podatny na dwuelektronowe redukcje dające boroledidy.
Prosty model Hückela może być wykorzystany do porównania właściwości spektroskopowych i obserwowanej reaktywności boroli wobec izoelektronicznego kationu cyklopentadienylu [C 5 H 5 ] + . W przeciwieństwie do [C 5 H 5 ] + , który ma podwójnie zdegenerowaną parę HOMO , wprowadzenie centrum boru podnosi ich degenerację poprzez nieco zwiększenie energii antysymetrycznego orbitalu molekularnego i znaczne zwiększenie energii orbitalu molekularnego symetrycznego. W rezultacie HOMO w borach jest podwójnie zajęte i nie obserwuje się charakteru biradycznego, zgodnie z singletowym stanem podstawowym i diamagnetycznym charakterem boroli. Co więcej, borole wykazują małą HOMO – LUMO (głównie składającą się z przejścia π – π*), a elektroniczna absorpcja borów o najniższej energii jest znacznie przesunięta ku czerwieni w widmach UV-Vis ( np . [PhBC 4 Ph 4 ] : λ maks . = 560 nm). W związku z tym borole wykazują charakterystyczny niebieski kolor.
Z kolei wprowadzenie dwóch elektronów do pustego LUMO przez redukcję lub tworzenie adduktów z zasadami Lewisa znacznie zwiększa lukę HOMO – LUMO. W konsekwencji obserwuje się dramatyczne [PhBC4Ph4 ] · pirydyna kierunku niebieskiego wzbudzenia o najniższej energii ( np. : λmax = 340 nm), a otrzymane związki mają zazwyczaj kolor od żółtego do czerwonego. Rysunek jakościowy jest przedstawiony po lewej stronie. Mała szczelina HOMO-LUMO sprawia również, że borole są doskonałymi uczestnikami reakcji typu Dielsa-Aldera albo z samymi sobą, albo z różnymi alkenami i alkinami.
Orbitale wiązań naturalnych
Przeprowadzono analizę orbitalnego wiązania naturalnego (NBO) C 4 H 4 BH w celu zrozumienia wiązania borolowego na znanym obrazie Lewisa. Zgodnie z wynikami obliczeń, zajętość dwóch orbitali C-C π wynosi około 1,9, z niewielką ilością ładunku elektronicznego (zajętość 0,13) zdelokalizowanego na pozapłaszczyznowym orbicie boru p , zilustrowanym poniżej. Standardowa struktura Lewisa boru wychwytuje ponad 50% ogólnej struktury elektronowej zgodnie z analizą teorii rezonansu naturalnego. Ponieważ delokalizacja elektronów 4π jest zapobiegana przez antyaromatyczność, nienasycony atom boru ma niskie obłożenie swojego pustego p z i jest silnie kwaśny Lewisa. Wraz z niskoenergetycznym LUMO, borole wykazują wrodzoną skłonność do tworzenia adduktów kwasowo-zasadowych Lewisa, nawet z substratami o niskiej sile dawcy.
Ponieważ orbital p boru jest praktycznie pusty i niezwiązany (na co wskazuje jego poziom energii NBO), borol jest uważany za dobry akceptor kwasu Lewisa lub elektronów. Rysunek po prawej pokazuje brak zaangażowania orbitalu p boru w HOMO i znaczny kwasowy charakter Lewisa przy borze w LUMO. Chemicznie borol jest reaktywny i niestabilny w warunkach otoczenia. Analog pentafenyloborolu jest wysoce reaktywną zieloną substancją stałą; łatwo ulega utlenianiu, częściowej protolizie i Dielsa-Aldera z dienofilami. Borol, nawet w postaci perarylowanej, jest nadal bardzo nietrwały. Ze względu na jego reaktywny charakter parametry strukturalne i dane termochemiczne boru nie są znane.
W zoptymalizowanej strukturze borolowej pokazanej po lewej stronie, 1,58 długości wiązań B1C, 1C2C 1,338 i , 1,518 i 2C2C wynoszą odpowiednio Å około , jak pokazano po lewej stronie. Dłuższe 2 C 2 C w C 4 H 4 BH zgadza się z analizą NBO, że delokalizacja elektronów π ogranicza się głównie do atomów węgla metinowego, co potwierdza antyaromatyczną naturę neutralnego borolu.
Dianion borolowy (borolediides)
Ponieważ bor ma pusty orbital p, borole mają tendencję do przyjmowania 2 elektronów, aby mieć 6 elektronów π i uzyskać aromatyczność . Ta redukcja do borolediides została wykazana we wczesnych latach 80-tych przez Herbericha i in. z wydzieleniem K 2 [PhBC 4 Ph 4 ]. Ponieważ orbitale atomowe boru różnią się pod względem energii od orbitali atomowych węgla, nie wszystkie atomy w równym stopniu przyczyniają się do układu π w dianionie borolowym. Obliczenia z teorii rezonansu naturalnego (NRT) pokazują, że istnieją 3 dominujące rezonansowe dla wyizolowanego dianionu [C 4 BH 5 ] 2− , jak pokazano poniżej.
Ponieważ dianiony borolowe są izoelektroniczne w stosunku do wszechobecnego anionu cyklopentadienylowego, aromatyczna delokalizacja elektronów 6π powinna spowodować asymilację długości wiązań w szkielecie BC 4 . Dokładnie to stwierdzono dla kilku scharakteryzowanych struktur, mianowicie K 2 [PhBC 4 Ph 4 ], K 2 [(4-Me 3 Si-C 6 H 4 )BC 4 Ph 4 ] i K 2 [ClBC 4 Ph 4 ] . Zatem obserwowane wiązania B – C są raczej krótkie (1,505–1,543 Å), a wszystkie długości wiązań C – C mieszczą się w wąskim układzie (1,409–1,456 Å).
Synteza
Pierwszą wyizolowaną pochodną borolową był pentafenyloborol [PhBC 4 Ph 4 ], zsyntetyzowany przez Eischa i in. w 1969 jako ciemnoniebieskie ciało stałe. Odnosząc się do poniższego rysunku, praktyczna synteza [PhBC 4 Ph 4 ] ( 1 ) została początkowo przeprowadzona na dwa różne sposoby: (a) poprzez bezpośrednią reakcję 1,4-dilitio-1,2,3,4-tetrafenylobutadienu z PhBBr 2 dający addukt zasady Lewisa pentafenyloborolu ( 1 · OEt 2 ) w eterze dietylowym, a następnie usunięcie rozpuszczalnika . (b) Przez wymianę bor-cyna między pochodnymi 2,3,4,5-tetrafenylostannolu z PhBCl 2 . Eischa i in. wykazali, że ta ostatnia metoda może zostać rozszerzona na inne pochodne borolu, mimo że gatunki te zostały wygenerowane tylko in situ .
Biorąc pod uwagę wady każdej metody, obecnie preferowaną metodą jest wymiana bor-cyna, która została powszechnie zaakceptowana do syntezy wielu różnie podstawionych pochodnych borolowych. Inne podejście nie odegrało jeszcze znaczącej roli w dalszym rozwoju chemii borów. Oprócz rozwoju szlaku syntezy do perfluorowanej wersji związku ( 1 ), podstawniki na szkielecie BC4 są nadal w dużej mierze ograniczone do podstawników fenylowych. Jednak podstawniki obok H zostały przyłączone do atomu boru, takie jak halogenki, grupy arylowe i aminowe. Z powodzeniem przyłączono również fragmenty kompleksów ferrocenylowych, cymantrenylowych i platynowych.
W zależności od podstawnika związanego z borem można zmieniać gęstość elektronów przy borze. W związku z tym podstawniki mogą wywierać silny wpływ na właściwości spektroskopowe całego układu borolowego. Na przykład znaczące wiązań wstecznych π z azotu w [(Me 3 Si) 2 NBC 4 Ph 4 ] podnoszą energię LUMO boru i wynikające z tego przesunięcie w kierunku niebieskiego najniższej absorpcji energii w widmach UV-Vis ( λ max = 478 nm ) w porównaniu z [PhBC4Ph4 ] ( Amax = 560 nm) .
Aby zsyntetyzować mniej przeciążone sterycznie borole, Fagan i in. Przyjęli strategię transferu cyrkonacyklu. Oczekiwano , że reakcja [Cp 2 ZrC 4 Me 4 ] z PhBCl 2 doprowadzi do powstania [PhBC 4 Me 4 ]. Jednak produkt był zbyt reaktywny i wyizolowano tylko jego dimer Dielsa-Aldera. Dowody na istnienie związku pośredniego [PhBC 4 Me 4 ] przed dimeryzacją wykazano poprzez eksperymenty pułapkowania z 2-butynem i badania reaktywności przy użyciu różnych nieaktywowanych alkenów.
W 2018 roku Lee i in. z powodzeniem przekształcili borapyramidan w stabilny podstawiony fluorowcem planarny dianion borolowy, który był stabilizowany przez jony Li + umieszczone powyżej i poniżej płaszczyzny pierścienia borolowego, ujawniając bezpośrednią ścieżkę syntezy borolediides z borapyramidanu.
Reakcje
Wiadomo, że pentafenyloborol wykazuje szeroki zakres reaktywności ze względu na swój antyaromatyczny i wysoce kwaśny charakter Lewisa.
Addukty kwasowo-zasadowe Lewisa
Jak sugerowano wcześniej, wysoka kwasowość Lewisa boroli pozwala na łatwe tworzenie adduktów kwasowo-zasadowych Lewisa z różnymi cząsteczkami donorowymi. Ten najprostszy przypadek reaktywności został już zrealizowany we wczesnych dniach i był często używany do podkreślenia antyaromatycznej natury boroli. Pirydyny, etery, fosfiny i różne gatunki karbenów zostały z powodzeniem przyłączone do nienasyconego centrum boru.
Na ogół takie reakcje są łatwe i przebiegają ilościowo, co ułatwia ich izolację z dużą wydajnością. Po koordynacji zasady Lewisa, dawny wolny orbital p przy borze zostaje zajęty i cykliczna delokalizacja układu elektronów π nie jest już możliwa, co odpowiada utracie właściwości antyaromatycznych. Jednak silne zmiany długości wiązań w szkielecie BC 4 są nadal obserwowane i pozostają prawie nienaruszone przez te fundamentalne zmiany elektroniczne. Natomiast pomiary spektroskopowe są znacznie bardziej czułe na powstawanie adduktów. W przeciwieństwie do odpowiednich prekursorów borolowych, które są intensywnie zabarwione, addukty są bladożółtymi ciałami stałymi z charakterystycznymi wzbudzeniami UV-Vis przy λ max = 350–380 nm, co zgadza się ze wzrostem szczeliny HOMO-LUMO.
Reakcje addycji z nienasyconymi związkami węgla
W wyniku posiadania tylko 4 elektronów w płaskim układzie π, borole doświadczają dużego efektu destabilizującego, a zatem wykazują wysoką reaktywność, na przykład w dimeryzacjach i cykloaddycjach. Z tego powodu stabilne pochodne borolowe można uzyskać jedynie przez zastosowanie dużych podstawników wokół reaktywnego BC4 .
Mała luka HOMO-LUMO w borach sprawia, że są one wybitnie odpowiednie jako uczestnicy Dielsa-Aldera. Eisch et al . _ _ _ _ w „paradygmacie reakcji pericyklicznych”. Ostatnio zainteresowanie tym szlakiem reakcji zostało wznowione przez Piersa i in. ., który bardzo szczegółowo badał reaktywność perfluorowanych [PhBC 4 Ph 4 ] ( 2 na powyższym rysunku) w stosunku do alkinów. Szczególnie istotne było pytanie, czy zwiększona kwasowość Lewisa 2 w porównaniu 1 wpływa na jego reaktywność i czy pociąga to za sobą nowe wzorce reaktywności. W tym badaniu 2 poddano reakcji z trzema różnie podstawionymi alkinami, które znacznie różniły się właściwościami elektronicznymi, mianowicie (C 6 F 5 )CC(C 6 F 5 ) , (C 6 H 5 )CC(C 6 H 5 ) i Et –CC–Et.
Reakcja z ubogim w elektrony alkinem (C 6 F 5 )CC(C 6 F 5 ) wymagała dość surowych warunków reakcji (110 °C, 7 dni), a jedyną obserwowalną substancją był oczekiwany produkt Dielsa-Aldera ( 3 ), którego powstanie przypuszczalnie przebiega zgodnie z mechanizmem podobnym do zaproponowanego dla 5 . Ten sam szlak został znaleziony dla bardziej bogatego w elektrony Et-CC-Et (3-heksynu). Jednak łagodne warunki reakcji (spontaniczna w temperaturze pokojowej) umożliwiły wyizolowanie bezpośredniego produktu cykloaddycji Dielsa-Aldera 1,2 - Et 2 - 4 , który jest uważany za preferowany termodynamicznie izomer dwóch możliwych 7-borabicyklo[2.2.1 ]hepta-dieny. Długotrwałe ogrzewanie roztworów związku 4 spowodowało powstanie różnych produktów, z których niektóre zidentyfikowano jako izomery borepiny Et2-5 na podstawie danych 11B NMR . Zapewnia to po raz pierwszy rozstrzygające dowody eksperymentalne na proponowany mechanizm powstawania borepiny z boroli i alkinów.
Jednak reakcja 2 z difenyloacetylenem dała nieoczekiwane wyniki. Podobnie do obserwacji opisanych dla 3-heksynu, bogaty w elektrony PhCCPh ułatwiał spontaniczną reakcję. Co zaskakujące, izomery heptaaryloborepinowe podstawione difenylem 6 utworzone przez powszechną reaktywność Dielsa-Aldera stanowiły tylko niewielkie składniki mieszaniny produktu (25%). Silna kwasowość Lewisa wynosząca 12 ujawniła nową ścieżkę reakcji, w której alkin najpierw dodaje się do borolu nukleofilowo, po czym następuje migracja arylowa i ekspansja pierścienia, w wyniku czego uzyskuje się boracykloheksadien 7 jako dominujący gatunek (75%).
Oba szlaki reakcji prawdopodobnie konkurują ze sobą, w wyniku czego natura alkinu ( nukleofilowość , wzór podstawienia) silnie dyktuje, która reaktywność jest preferowana.
Rozszerzenie pierścienia
Wysoce reaktywny charakter borów prowadzi również do ich udziału w reakcjach rozszerzania pierścienia po reakcji z azydkami. W reakcji 1-(2,3,4,5-tetrafenylborolilo)ferrocenu z 4-azydo- N , N -dimetyloaniliną w celu wytworzenia nowego gatunku ( 8 na rysunku powyżej). Cykliczne badania woltometrii wykazały, że 1,2,3-diazaborinina wykazuje podobne efekty elektroniczne jak pirydyna, co sprawia, że ( 8 ) słabo odciąga elektrony. Analizy granicznych orbitali molekularnych z wykorzystaniem DFT pokazują, że HOMO obejmuje głównie orbital żelaza d x2-y2, podczas gdy LUMO znajduje się głównie na pierścieniu pirydyny BN jako antywiążący orbital π*. Ponieważ ( 8 ) zawiera dwie samotne pary nukleofilowe azotu, przeprowadzono obliczenia NBO w celu oceny ładunków azotu i określenia, który z nich może być bardziej reaktywny. Wyniki pokazują, że częściowe ładunki atomów azotu pirydyny i dimetyloaminy wynoszą odpowiednio -0,232 i -0,446, co sugeruje większą akumulację gęstości elektronowej na tej ostatniej grupie, co powinno uczynić ją bardziej reaktywnym nukleofilem.
Bezmetalowy H 2 -aktywacja
Biorąc pod uwagę wiele badań nad sfrustrowanymi parami Lewisa (FLP), które kierują je w stronę aktywatorów małych cząsteczek o wysokim potencjale, Piers i współpracownicy postanowili zbadać, czy silna elektrofilowość antyaromatycznych borów może pociągać za sobą porównywalną reaktywność.
W nowatorskim artykule opublikowanym w 2010 r. z powodzeniem zademonstrowali wolną od metalu aktywację diwodoru przez [PhBC 4 Ph 4 ] i jego perfluorowany analog. Ich badania początkowo koncentrowały się na perfluorowanym [PhBC 4 Ph 4 ] ze względu na jego wyjątkowo wysoką siłę kwasu Lewisa, który łatwo reagował z H 2 zarówno w roztworze, jak iw stanie stałym, tworząc dwa możliwe izomery, jak pokazano powyżej. Obliczenia DFT pokazują, że produkt trans jest termodynamicznie uprzywilejowany o 6,2 kcal mol −1 , ale nie zaobserwowano wzajemnej konwersji między izomerami w warunkach termicznych. Na podstawie zaobserwowanych stosunków izomerów i badań teoretycznych zaproponowano prawdopodobny mechanizm reakcji z udziałem adduktu borolowego H 2 . Autorzy zasugerowali, że siła napędowa jest najprawdopodobniej zapewniona przez zakłócenie antyaromatyczności w pierścieniu borolowym poprzez otwarcie pierścienia. Wykazano, że nawet mniej kwaśny borol Lewisa 1 jest zdolny do łatwego rozszczepiania wiązań H – H, dając podobne produkty reakcji ( trans / cis : 1 : 4,3). Najprawdopodobniej unikalna kombinacja antyaromatyczności i wysokiej kwasowości Lewisa umożliwia bezmetalową aktywację H 2 przez borol.
Kompleksy kanapkowe
Ponieważ dianion borolowy jest izoelektroniczny w stosunku do anionu cyklopentadienidowego, wykazuje również zdolność do tworzenia związków kanapkowych podobnych do ferrocenu poprzez koordynację η 5 .
Wykazano eksperymentalnie, że boroliny tworzą stabilne kompleksy innych pierwiastków z grupy 13, takich jak aluminium i gal. Oba zsyntetyzowano z obojętnie podstawionego borolu i odpowiedniego kompleksu metalu (I)-Cp * w benzenie, jak podsumowano poniżej.
W kompleksie glinu jon Al (III) jest umieszczony pomiędzy Cp * - a podstawionym dianionem borolediidu, co daje ogólnie neutralną strukturę. Sindlinger poinformował, że badanie orbitali prostszego hipotetycznego kompleksu modelowego (C 4 BH 5 )Al(C 5 H 5 ) ujawniło podobne cechy do w pełni podstawionego związku. Udane przeniesienie dwóch elektronów na pierścień borolowy staje się oczywiste po tym, że HOMO oparte na borze jest zasadniczo identyczne z LUMO w wolnym borze. Utlenianie Al jest ponadto zgodne z ładunkami Badera +2,29 na Al i -0,78 na jednostce borolowej (C4B ) . Jednak ładunek ten znajduje się na szkielecie butadienu, w przeciwieństwie do boru (C β -0,24; C α -0,99; B +1,68). Natomiast ładunek zgromadzony na centralnym ugrupowaniu (C 5 )-Cp* wynoszący −1,17 jest równomiernie rozłożony na pięć atomów węgla. Analiza topologii została przeprowadzona przy użyciu QTAIM , która nie ujawniła żadnego punktu krytycznego wiązania między Al i B. Zgodnie z silną lokalizacją gęstości elektronowej na C α , punkty krytyczne wiązania znajdują się tylko między Al i C α (indeks delokalizacji, DI = 0,25), ale nie między Al i Cβ ( DI=0,11), jak pokazano poniżej.
W przeciwieństwie do tego, analog galu tworzy addukt zasady Lewisa z celowniczym wiązaniem Ga-B zamiast neutralnego przypadku heteroleptycznego dla glinu, co sugeruje, że Ga nadal zachowuje stopień utlenienia +1.
zgłoszono syntetyczne dowody na neutralną półkanapkę z kompleksem η 5 -aminoborolu germanu (II) , jak pokazano po prawej stronie. Tholen i in. wykonali obliczenia DFT na poziomie teorii M06-2X/Def2-TZVP i ustalili, że kompleks modelu jest ściśle dopasowany do danych eksperymentalnych określonych eksperymentalnie za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej (XRD), z maksymalnie 1,6% odchyleniem odległości i kątów atomowych . Przy użyciu związku modelowego obliczono jego orbitale graniczne, które ujawniły oddziaływania wiązań kowalencyjnych między wierzchołkowym atomem germanu a borolową zasadą. Jak pokazano na rysunku po prawej stronie, HOMO znajduje się głównie przy atomie azotu, podczas gdy HOMO-1 i HOMO-2 łączą kombinacje orbitali germanu 4p x i 4p y z orbitalami π pierścienia borolowego. HOMO-3 jest antywiążącą kombinacją głównie orbitali germanu 4s i 4p z oraz najniższego orbitalu π pierścienia borolowego.
Przeprowadzenie analizy wiązań naturalnych (NBO) na modelu wykazało znaczące interakcje orbitalne między wierzchołkowym atomem germanu a bazą borolową, co odzwierciedlają indeksy wiązań Wiberga (WBI) między pierścieniowymi atomami węgla i boru a wierzchołkowym atomem germanu (między 0,31 a 0,42 ). Dla porównania, wartości te są bardzo podobne do tych dla kompleksu kationowego germanu (II) Cp* (WBI(GeC)=0,29) i znacznie większe niż wartości między jonami litu a atomami pierścienia pierścienia boru w odwrotnym kompleksie warstwowym Li 2 [ H2NBC4H4 ] . _ _ _ W tym drugim kompleksie przeważają oddziaływania jonowe (WBI(LiC)=WBI(LiB)=0.02). Podczas gdy obliczony rozkład ładunku dla Li 2 [H 2 NBC 4 H 4 ] ma oczekiwany wysoce ujemny ładunek (-1,90 au) na jednostce aminoborolu, ta sama jednostka ma znacznie mniejszy ładunek ujemny w kompleksie aminoborolu i germanu (-0,83 au ). Zwiększony transfer ładunku z jednostki aminoborolu do atomu germanu jest również odzwierciedlony przez jednorodnie mniejsze wskaźniki WBI między atomami pierścienia w porównaniu z tymi w Li 2 [H 2 NBC 4 H 4 ]. Zgodnie z wynikami analizy NBO, analiza kwantowej teorii atomów w cząsteczkach (QTAIM) przewidywała topologię molekularną przypominającą klatkę dla związku modelowego, ze ścieżkami wiązań między wszystkimi pierścieniowymi atomami węgla i atomem germanu, jak pokazano poniżej.
Dalsze badania teoretyczne przeprowadzono również na poziomie teorii M06-2X/Def2-TZVP w celu zbadania stabilności kompleksów półkanapkowych między C 4 H 4 BNH 2 z innymi pierwiastkami z grupy 14 (C, Si, Sn, Pb), gdzie pierścień borolowy wiąże się z dwuwartościowym kationem metalu w trybie η5 . Przeprowadzono analizę AIM i laplacian dla C wynosi < 0, podczas gdy inne pierwiastki z grupy 14 miały wartości > 0. Pierwsza wskazuje na znaczną ilość kowalencji, podczas gdy druga potwierdza obecność polarnego oddziaływania kowalencyjnego.
