Arboran
Arboran to klasa pentacyklicznych triterpenów składająca się ze związków organicznych z czterema 6-członowymi pierścieniami i jednym 5-członowym pierścieniem . Uważa się, że arborany pochodzą z arborinoli, klasy naturalnych cyklicznych triterpenoidów, zwykle wytwarzanych przez rośliny kwitnące . Dlatego arbory są wykorzystywane jako biomarkery dla roślin okrytonasiennych i kordaitów . Arboran jest stereoizomerem związku zwanego fernanem, diagenetycznym produktem fernenu i fernenolu. Ponieważ aborinol i fernenol mają różne źródła biologiczne, stosunek arboranu do fernanu w próbce można wykorzystać do odtworzenia zapisu dotyczącego względnej liczebności różnych roślin.
Tło
|
|
| Nazwy | |
|---|---|
|
Systematyczna nazwa IUPAC
(3S,3aS,5aS,5bR,7aS,11aR,11bS,13aR,13bS)-3a,5a,8,8,11a,13a-heksametylo-3-propan-2-ylo-1,2,3,4, 5,5b,6,7,7a,9,10,11,11b,12,13,13b-heksadekahydrocyklopenta[a]chryzen |
|
| Identyfikatory | |
|
Model 3D ( JSmol )
|
|
|
Identyfikator klienta PubChem
|
|
|
|
|
|
| Nieruchomości | |
| C 30 H 52 | |
| Masa cząsteczkowa | 412,746 g · mol -1 |
|
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w stanie normalnym (przy 25°C [77°F], 100 kPa).
|
|
Arboran, diagenetyczny produkt arborinolu i izoarborinolu, jest pentacyklicznym triterpenem. Izoarborinol został po raz pierwszy wyizolowany z łupków naftowych Messel w 1969 roku przez Albrechta i Ourissona. Odkrycie pochodnych izoarborinolu w skałach osadowych , które powstały przed pierwszymi roślinami okrytonasiennymi, zwłaszcza w skałach osadowych permu i triasu , zaprzeczyło wcześniejszej wiedzy, że rośliny były jedynym biologicznym źródłem arborinoli. To odkrycie sugeruje, że w tym okresie istniało inne niż roślinne źródło arborinoli. Wyjaśnienie pojawienia się związku pochodzenia roślinnego w zapisie skał permu i triasu pozostawało nieznane przez prawie dwadzieścia lat. Zrozumienie szlaków syntezy biologicznej arborinoli wymaga połączenia biologii molekularnej i analizy lipidów produktów diagenetycznych w osadach.
Produkcja biologiczna
Cyklaza oksadoskwalenu (OSC) to enzym zwykle występujący w roślinach, który jest używany do syntezy arborinolu i izoarborinolu. OSC pozwala na karbokationowe , które są niezbędne w cyklizacji 30-węglowego acyklicznego izoprenoidu , co prowadzi do produkcji izoarborinolu. OSC może wytwarzać zarówno pentacykliczne, jak i tetracykliczne związki organiczne w roślinach, ale wcześniej wiadomo było, że wytwarza tylko związki tetracykliczne w bakteriach . Eudoraea adriatica jest pierwszą znaną bakterią syntetyzującą arborinole. E. adriatica, która została wyekstrahowana z wód powierzchniowych Morza Adriatyckiego , jest jedyną znaną bakterią wytwarzającą te pentacykliczne triterpeny. Ścieżka ewolucyjna OSC u bakterii jest nadal nieznana; jednak E. adriatic różni się od syntazy izoarborinolu stosowanej w roślinach. Ta różnica filogenetyczna sugeruje, że arborany zostały wyprodukowane przez wiele szlaków w rodzinie OSC.
Pomiar
Strukturę izoarborinolu po raz pierwszy wyjaśniono za pomocą krystalografii rentgenowskiej . Niedawno spektrometria mas i spektroskopia NMR są używane do wykrywania arboranu i jego pochodnych. Arboran, wraz z innymi związkami nienasyconymi C-5, ma pik podstawowy przy m/z 274 i silny pik przy m/z 259. Związki nienasycone C-5 z grupą izopropylową, które obejmują zarówno arboran, jak i fernan, mają dodatkową silny pik przy m/z 231, który odróżnia go od innych nienasyconych związków C-5. Arboran i fernan mają prawie identyczne wzorce fragmentacji z nieco inną obfitością niektórych pików, co utrudnia ich rozróżnienie. Jedną z powszechnych metod różnicowania dwóch stereoizomerów jest zastosowanie chromatografii gazowej - stosunek izotopów - spektrometria mas. Inną powszechną metodą jest pomiar skręcalności optycznej .
Ochrona
Arborinol jest dość oporny w osadach i został wykryty w próbkach sprzed 50 milionów lat. Po zakopaniu w osadach na okres dłuższy niż 50 milionów lat, zarówno arborinol, jak i izoarborinol mogą utracić hydroksylową grupę funkcyjną i przekształcić się w arboran w niskich temperaturach w procesie zwanym diagenezą . W trudniejszych warunkach, takich jak wysokie temperatury, wysoka kwasowość lub silnie utleniające środowisko, arboran może dalej rozkładać się na szeroką gamę produktów, w tym MATH (5-metylo-10(4-metylopentyl)des-A-25-norarbora(ferna)- 5,7,9-trien), MAPH (25-norarbora(ferna)-5,7,9-trien), DAPH 1 (24,25-dinorarbora (ferna)-1,3,5,7,9-pentaen ) i DAPH 2 (izo-25-norarbora (ferna) -1,3,5,7,9-pentaen). Ponieważ arborinol jest prawie wyłącznie wytwarzany przez rośliny kwitnące, arboran i jego pochodne są wykorzystywane jako biomarkery dla roślin okrytonasiennych . Te molekularne skamieniałości mogą dostarczyć informacji na temat geograficznego rozmieszczenia roślin na wczesnej Ziemi.
Studium przypadku: dorzecze Saar-Nahe
W badaniu z 1994 roku przeanalizowano skład węglowodorów trzydziestu siedmiu próbek węgla wydobytego z otworów wiertniczych w basenie Saar-Nahe w południowo-zachodnich Niemczech . Próbki pochodzą z górnego karbonu (360 do 299 milionów lat temu) lub dolnego permu (299 do 251 milionów lat temu). Wykorzystano spektrometrię mas i NMR do identyfikacji 5-metylo-10-(4-metylopentylo)-des-A-25-norarbora(ferna)-5,7,9-trienu (MATH) i 25-norarbora(ferna)-5 ,7,9-trien jako dwa najobficiej występujące związki. Te dwa węglowodory są pochodnymi izoarborinolu i fernenów, o których uważa się, że powstają w wyniku rozszczepienia 4,5 po przesunięciu metylu w prekursorze arboran/fernan w silnie kwaśnych warunkach. Wyniki tego badania sugerują, że prekursory arboranu/fernanu mogły być wytwarzane przez rośliny wyższe, takie jak Pteridospermales i Coniferophytes.
Studium przypadku: europejskie węgle karbońskie i permskie
Badanie z 2012 r. miało na celu powiązanie wzorców klimatycznych ze składem materii organicznej różnych próbek węgla i jezior w całej Europie z okresów karbonu i permu. Zarówno arborany, jak i fernany znaleziono w próbkach z Kotliny Donieckiej ( Kasimow ), Kotliny Saary ( Wczesny Stefan ), Basenu Puertollano ( Późny Stephan ), Kotliny Autun ( Autun ) i Buxieres Basin ( Autun ). Żadnego z nich nie wykryto w wizeńskich z basenu moskiewskiego ani w próbkach moskiewskich z basenów donieckiego i Saary. Stosunek arboran/fernan wskazuje na kordaity i prawdopodobnie paprocie nasienne ; dlatego maksimum tego stosunku jest związane z obecnością kordaitów i prawdopodobnie nagonasiennych . Obfitość innych aromatycznych i alifatycznych z tych próbek wraz z arboranem/fernanem została wykorzystana do zaproponowania zapisu dla cykli mokrych i suchych w Europie.