Asymetryczne utlenianie katalityczne

Asymetryczne utlenianie katalityczne to technika utleniania różnych substratów w celu uzyskania produktu wzbogaconego enancjomerycznie przy użyciu katalizatora . Zazwyczaj, ale niekoniecznie, asymetria jest indukowana przez chiralność katalizatora. Zazwyczaj, ale znowu niekoniecznie, metodologia dotyczy podłoży organicznych. Grupy funkcyjne , które mogą być prochiralne i łatwo podatne na utlenianie, obejmują pewne alkeny i tioetery . Trudnymi, ale wszechobecnymi substratami prochiralnymi są wiązania CH alkanów. Zamiast wprowadzania tlenu, niektóre katalizatory, biologiczne i inne, enancjoselektywnie wprowadzają halogeny, inną formę utleniania.

Reakcje w zależności od substratu

Węglowodory

Zazwyczaj prochiralne wiązanie CH jest przekształcane w chiralny alkohol. Wiele przykładów tej ważnej reakcji wynika z działania cytochromu P450 , który umożliwia tym enzymom przetwarzanie proleków i ksenobiotyków . Hydroksylazy zależne od alfa-ketoglutaranu również katalizują hydroksylacje.

Konwersja cholesterolu (pokazano tylko dotkniętą część) do pregnenolonu poprzez związek pośredni 20α , 22β - dihydroksycholesterol ( 2 ). Reakcje są katalizowane przez cytochrom P450 .

alkeny

Utlenianie alkenów przyciąga wiele uwagi. Asymetryczna epoksydacja jest często możliwa. Jedną z nazwanych reakcji jest epoksydacja Jacobsena , w której jako chiralny katalizator wykorzystuje się kompleks manganu i salenu , a jako utleniacz NaOCl . Epoksydacja Sharplessa przy użyciu chiralnych ligandów N- heterocyklicznych i tetratlenku osmu . Zamiast asymetrycznej epoksydacji alkeny są podatne na asymetryczną dihydroksylację. Sposób ten ma szczególne zastosowanie do alkoholi allilowych z zastosowaniem katalizatora pochodzącego z izopropanolanu tytanu i winianu dietylu . wodoronadtlenek tert-butylu jest utleniaczem. Ta konwersja, asymetryczna dihydroksylacja Sharplessa , została nagrodzona Nagrodą Nobla . Opracowano bezmetalowe asymetryczne utlenianie olefin. Na przykład epoksydowanie Shi alkenów przy użyciu oksonu można przeprowadzić asymetrycznie przy użyciu katalizatora pochodzącego z fruktozy .

Związki siarki

Enancjoselektywne utlenianie niesymetrycznych tioeterów do sulfotlenków jest dobrze znane. Powszechnie dostępny bez recepty lek Esomeprazol (nazwa handlowa: Nexium) obejmuje takie asymetryczne utlenianie jako ostatni etap. Nawet dwusiarczki są podatne na utlenianie do chiralnych tiosulfinów.

  1. ^   Bryliakow, Konstantin P. (2017). „Katalityczne asymetryczne natlenienia z przyjaznymi dla środowiska utleniaczami H 2 O 2 i O 2 ”. Recenzje chemiczne . 117 (17): 11406–11459. doi : 10.1021/acs.chemrev.7b00167 . PMID 28816037 .
  2. ^ a b    Huang, Xiongyi; Gaje, John T. (2017). „Poza hydroksylacją za pośrednictwem ferrylu: 40 lat mechanizmu odbicia i aktywacji C – H” . Jbic Journal of Biological Inorganic Chemistry . 22 (2–3): 185–207. doi : 10.1007/s00775-016-1414-3 . PMC 5350257 . PMID 27909920 .
  3. ^   Françoise Colobert, Joanna Wencel-Delord, wyd. (2019). Aktywacja CH dla syntezy asymetrycznej . Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-34340-9 .
  4. ^   Xia, Q.-H.; Ge, H.-Q.; Tak, CP; Liu, Z.-M.; Su, K.-X. (2005). „Postępy w homogenicznej i heterogenicznej katalitycznej asymetrycznej epoksydacji”. Recenzje chemiczne . 105 (5): 1603–1662. doi : 10.1021/cr0406458 . PMID 15884785 .
  5. ^ Kolb, Hartmuth C.; Vannieuwenhze, Michael S.; Sharpless, K. Barry (1994). „Katalityczna asymetryczna dihydroksylacja”. Recenzje chemiczne . 94 (8): 2483–2547. doi : 10.1021/cr00032a009 .
  6. Bibliografia    _ Li, czerwiec; Chen, Bo; Li, Guosong; Lv, Ying; Wang, Lianyue; Gao, Shuang (2013-11-15). „Asymetryczna kataliza utleniania przez kompleks manganu inspirowany porfiryną: wysoce enancjoselektywne sulfoksydowanie z szerokim zakresem substratów” . Listy organiczne . 15 (22): 5658–5661. doi : 10.1021/ol402612x . ISSN 1523-7060 . PMID 24156512 .
  7. ^ Bawełna, Hanna; Elebring, Tomasz; Larsson, Magnus; Li, Lanna; Sorensen, Henrik; von Unge, Sverker (wrzesień 2000). „Asymetryczna synteza esomeprazolu”. Czworościan: Asymetria . 11 (18): 3819–3825. doi : 10.1016/S0957-4166(00)00352-9 .
  8. Bibliografia _ Ellman, JA (2005). „(RS) - (+) -2-metylo-2-propanosulfinamid [ tert -butanosulfinamid]”. Syntezy organiczne . 82 : 157. doi : 10.1002/0471264229.os082.24 .


Pobrane z „ https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Asymmetric_catalytic_oxidation&oldid=1137196187 ”