Konwersja w górę nanocząstek
Nanocząsteczki konwertujące w górę ( UCNP ) to nanocząstki (o średnicy 1–100 nm), które wykazują konwersję w górę fotonów . W przypadku konwersji w górę fotonów dwa lub więcej padających fotonów o stosunkowo niskiej energii jest absorbowanych i przekształcanych w jeden emitowany foton o wyższej energii. Ogólnie rzecz biorąc, absorpcja zachodzi w podczerwieni , podczas gdy emisja występuje w widzialnych lub ultrafioletowych obszarach widma elektromagnetycznego . UCNP zwykle składają się z lantanowców na bazie pierwiastków ziem rzadkich - lub metale przejściowe domieszkowane aktynowcami i są szczególnie interesujące ze względu na ich zastosowania w bioobrazowaniu in vivo , biodetekcji i nanomedycynie ze względu na ich wysoce wydajny wychwyt komórkowy i wysoką moc penetracji optycznej przy niewielkim szumie tła na głębokim poziomie tkanek. Mają również potencjalne zastosowania w fotowoltaice i bezpieczeństwie, takie jak wykrywanie niebezpiecznych materiałów w podczerwieni.
Przed 1959 rokiem uważano, że przesunięcie antystokesowskie opisuje wszystkie sytuacje, w których emitowane fotony mają wyższe energie niż odpowiadające im fotony padające. Przesunięcie antystokesowskie występuje, gdy wzbudzony termicznie stan podstawowy jest wzbudzony elektronicznie, co prowadzi do przesunięcia tylko o kilka k B T , gdzie k B to stała Boltzmanna , a T to temperatura. W temperaturze pokojowej kBT wynosi 25,7 meV . W 1959 roku Nicolaas Bloembergen zaproponował diagram energetyczny dla kryształów zawierających zanieczyszczenia jonowe. Bloembergen opisał system jako mający emisje w stanie wzbudzonym z różnicami energii znacznie większymi niż kBT , w przeciwieństwie do przesunięcia antystokesowskiego.
Postępy w technologii laserowej w latach 60. XX wieku umożliwiły obserwację nieliniowych efektów optycznych, takich jak konwersja w górę. Doprowadziło to do eksperymentalnego odkrycia konwersji fotonów w górę w 1966 roku przez François Auzela. Auzel wykazał, że foton światła podczerwonego może zostać przekształcony w foton światła widzialnego w układach iterb - erb i iterb- tul . W sieci z metali przejściowych domieszkowanej metalami ziem rzadkich następuje przeniesienie ładunku w stanie wzbudzonym występuje między dwoma wzbudzonymi jonami. Auzel zauważył, że ten transfer ładunku umożliwia emisję fotonu o znacznie większej energii niż odpowiadający mu foton pochłonięty. Zatem konwersja w górę może nastąpić poprzez stabilny i prawdziwie wzbudzony stan, co potwierdza wcześniejsze prace Bloembergena. Wynik ten przyspieszył badania nad konwersją w górę w sieciach domieszkowanych metalami ziem rzadkich. Jeden z pierwszych przykładów skutecznego domieszkowania lantanowców, sieć fluorkowa domieszkowana Yb / Er, został osiągnięty w 1972 roku przez Menyuka i in.
Fizyka
Konwersja fotonów należy do większej klasy procesów, w których światło padające na materiał indukuje emisję antystokesowską. Wielokrotne kwanty energii, takie jak fotony lub fonony , są absorbowane i emitowany jest pojedynczy foton o zsumowanej energii. Ważne jest, aby dokonać rozróżnienia między konwersją w górę fotonów, w której prawdziwe metastabilne stany wzbudzone pozwalają na sekwencyjną absorpcję, a innymi procesami nieliniowymi, takimi jak generowanie drugiej harmonicznej lub fluorescencja wzbudzona dwoma fotonami które obejmują wirtualne stany pośrednie, takie jak „jednoczesna” absorpcja dwóch lub więcej fotonów. Różni się również od słabszych procesów antystokesowskich, takich jak termoluminescencja czy antystokesowska emisja ramanowska, które wynikają z początkowej termicznej populacji nisko położonych stanów wzbudzonych iw konsekwencji wykazują energie emisji zaledwie kilka kB T powyżej wzbudzenia. Konwersja w górę fotonu wyraźnie charakteryzuje się różnicami emisji i wzbudzenia wynoszącymi 10–100 k BT i obserwowalnym czasem życia fluorescencji po wyłączeniu źródła wzbudzenia .
Konwersja w górę fotonu opiera się na stanach metastabilnych, aby ułatwić sekwencyjną absorpcję energii. Dlatego warunkiem koniecznym dla układów upkonwertujących jest istnienie optycznie czynnych długowiecznych stanów wzbudzonych. Rolę tę tradycyjnie pełnią jony metali lantanowców osadzone w izolacyjnej siatce macierzystej. Generalnie na +3 stopniu utlenienia jony te mają konfiguracje elektronowe 4fn i zazwyczaj wykazują przejścia ff. Te orbitale 4f pozwalają na złożone struktury elektroniczne i dużą liczbę możliwych elektronicznych stanów wzbudzonych o podobnych energiach. Po osadzeniu w kryształach objętościowych lub nanostrukturach , energie tych stanów wzbudzonych będą dalej rozdzielać się w polu krystalicznym , generując serię stanów z wieloma blisko rozmieszczonymi energiami. Powłoka 4f jest zlokalizowana w pobliżu rdzenia jonu i dlatego nie wiąże, podczas gdy powłoki 5s i 5p zapewniają dodatkowe ekranowanie przed zewnętrznym polem krystalicznym. Zatem sprzężenie elektronowych stanów wzbudzonych z otaczającą siecią jest słabe, co prowadzi do długich czasów życia stanów wzbudzonych i ostrych kształtów linii optycznych.
Fizyczne procesy odpowiedzialne za konwersję w górę w nanocząstkach są takie same jak w kryształach masowych na poziomie mikroskopowym, chociaż całkowita wydajność i inne efekty zespołowe będą miały wyjątkowe znaczenie w przypadku nanocząstek. Procesy przyczyniające się do konwersji w górę można pogrupować według liczby zaangażowanych jonów. Dwa najpowszechniejsze procesy, w których konwersja w górę może zachodzić w nanoskalowych materiałach domieszkowanych lantanowcami, to absorpcja w stanie wzbudzonym (ESA) i konwersja w górę transferu energii (ETU).
Pojedynczy jon w sieci kolejno absorbuje dwa fotony i emituje foton o wyższej energii, gdy powraca do stanu podstawowego . ESA występuje najczęściej, gdy stężenia domieszek są niskie, a transfer energii nie jest prawdopodobny. Ponieważ ESA jest procesem, w którym dwa fotony muszą zostać zaabsorbowane w jednym miejscu sieci, spójne pompowanie i wysoka intensywność są znacznie ważniejsze (ale niekoniecznie wymagane) niż w przypadku ETU. Ze względu na swój charakter pojedynczego jonu, ESA nie zależy od stężenia jonów lantanowców.
Procesy dwujonowe są zwykle zdominowane przez upkonwersję transferu energii (ETU). Charakteryzuje się to sukcesywnym przenoszeniem energii z jonów wzbudzonych pojedynczo (sensybilizatory/donory) do jonu, który ostatecznie emituje (aktywatory/akceptory). Proces ten jest zwykle przedstawiany jako wzbudzenie optyczne aktywatora, po którym następuje dalsze wzbudzenie do końcowego stanu fluorescencji w wyniku przeniesienia energii z sensybilizatora. Chociaż to przedstawienie jest prawidłowe, proces o większym znaczeniu to sekwencyjne wzbudzanie aktywatora przez dwa lub więcej różnych jonów sensybilizatora.
Mówi się, że proces konwersji w górę jest kooperatywny, gdy w procesie występuje jeden lub więcej elementarnych etapów (uczulanie lub luminescencja), które obejmują wiele jonów lantanowców. W procesie sensytyzacji kooperatywnej dwa jony w stanie wzbudzonym jednocześnie rozpadają się do swoich stanów podstawowych, generując foton o wyższej energii. Podobnie w luminescencji kooperatywnej dwa jony w stanie wzbudzonym przekazują swoją energię sąsiedniemu jonowi w jednym elementarnym kroku.
Konwersja w górę za pośrednictwem migracji energii (EMU) obejmuje cztery rodzaje luminescencyjnych centrów jonowych o różnych rolach. Znajdują się one w oddzielnych warstwach struktury rdzeń-powłoka nanomateriału, aby hamować procesy relaksacji między jonami. W tym przypadku fotony o niskiej energii są wzbudzane w procesie ETU, który wypełnia stan wzbudzony innego jonu. Energia z tego stanu może zostać przeniesiona do sąsiedniego jonu przez interfejs rdzeń-powłoka, a następnie jest emitowana.
Ostatnio, posuwając się naprzód w wyzwaniu projektowania cząstek o regulowanych emisjach, ważny postęp w syntezie wysokiej jakości kryształów nanostrukturalnych umożliwił nowe ścieżki konwersji fotonów w górę. Obejmuje to możliwość tworzenia cząstek o strukturze rdzeń/powłoka, umożliwiając konwersję w górę poprzez międzyfazowy transfer energii (IET), na którym interakcje między typowymi parami donor-akceptor lantanowców, w tym Yb-Er, Yb-Tm, Yb-Ho, Gd-Tb , Gd-Eu i Nd-Yb można precyzyjnie kontrolować w nanoskali.
Mechanizm lawiny fotonowej (PA) wykorzystuje progi intensywności pompy fotonowej do kontrolowania intensywności luminescencji i dlatego może mieć najwyższą wydajność konwersji w górę przy silnych emisjach. Zjawisko to wykorzystuje relaksację krzyżową do zwiększenia populacji stanu wzbudzonego. Relaksacja krzyżowa to proces, w którym jon w stanie wzbudzonym przekazuje energię jonowi w stanie podstawowym tego samego typu, wytwarzając dwa jony wzbudzone o energii pośredniej. Chociaż PA występuje w niektórych systemach, jest to najmniej obserwowany mechanizm konwersji w górę.
Mechanizm konwersji fotonów w górę w nanocząstkach domieszkowanych lantanowcami jest zasadniczo taki sam, jak w materiale masowym, ale wykazano, że niektóre efekty związane z powierzchnią i rozmiarem mają ważne konsekwencje. Chociaż nie oczekuje się, że uwięzienie kwantowe będzie miało wpływ na poziomy energii w jonach lantanowców, ponieważ elektrony 4f są wystarczająco zlokalizowane, wykazano, że inne efekty mają ważne konsekwencje dla widm emisji i wydajności UCNP. Relaksacja radiacyjna konkuruje z relaksacją nieradiacyjną, więc ważnym czynnikiem staje się gęstość fononów stanów. Ponadto procesy wspomagane fononami są ważne w doprowadzeniu stanów energetycznych orbitali f do takiego zakresu, aby mógł nastąpić transfer energii. W nanokryształach fonony o niskiej częstotliwości nie występują w widmie, więc pasmo fononów staje się dyskretnym zbiorem stanów. Ponieważ relaksacja nieradiacyjna skraca czas życia stanów wzbudzonych, a wspomaganie fononów zwiększa prawdopodobieństwo transferu energii, efekty wielkości są skomplikowane, ponieważ efekty te konkurują ze sobą. Efekty związane z powierzchnią mogą również mieć duży wpływ na kolor i wydajność luminescencji. Ligandy powierzchniowe nanokryształów mogą mieć duże poziomy energii wibracyjnej, co może znacząco przyczynić się do efektów wspomaganych fononami.
Chemia
Skład chemiczny nanocząstek konwertujących w górę, UCNP, bezpośrednio wpływa na ich wydajność konwersji i charakterystykę widmową. Przede wszystkim na działanie cząstek wpływają trzy parametry składu: sieć macierzysta, jony aktywatora i jony sensybilizatora.
Sieć macierzysta zapewnia strukturę zarówno dla jonów aktywatora, jak i sensybilizatora oraz działa jako ośrodek przenoszący energię. Ta sieć macierzysta musi spełniać trzy wymagania: niskie energie fononów sieci, wysoką stabilność chemiczną i niską symetrię sieci. Głównym mechanizmem odpowiedzialnym za zmniejszoną konwersję w górę jest nieradiacyjna relaksacja fononów. Ogólnie rzecz biorąc, jeśli do przekształcenia energii wzbudzenia w energię fononów potrzebna jest duża liczba fononów, wydajność procesu nieradiacyjnego jest obniżona. Niskie energie fononów w sieci macierzystej zapobiegają tej utracie, poprawiając wydajność konwersji włączonych jonów aktywatorów. Sieć musi być również stabilna w warunkach chemicznych i fotochemicznych, ponieważ są to środowiska, w których nastąpi konwersja. Wreszcie ta sieć macierzysta powinna mieć niską symetrię, pozwalającą na nieznaczne rozluźnienie Reguły selekcji Laporte'a . Normalnie zabronione przejścia prowadzą do zwiększenia wymieszania ff, a tym samym zwiększenia wydajności konwersji w górę.
Inne rozważania dotyczące sieci macierzystej obejmują wybór kationów i anionów. Co ważne, kationy powinny mieć podobne promienie do zamierzonych jonów domieszkujących: Na przykład, gdy stosuje się jony domieszkujące lantanowców, niektóre jony metali ziem alkalicznych (Ca 2+ ), metali ziem rzadkich (Y + ) i jony metali przejściowych (Zr 4+ ) wszystkie spełniają to wymaganie, podobnie jak Na + . Podobnie ważny jest wybór anionu, który znacząco wpływa na energie fononów i stabilność chemiczną. Ciężkie halogenki, takie jak Cl - i Br - mają najniższe energie fononów, a więc są najmniej podatne na promowanie nieradiacyjnych ścieżek rozpadu. Jednak związki te są na ogół higroskopijne, a zatem nie są odpowiednio trwałe. Z drugiej strony tlenki mogą być dość stabilne, ale mają wysokie energie fononów. Fluorki zapewniają równowagę między nimi, mając zarówno stabilność, jak i odpowiednio niskie energie fononów. W związku z tym jest oczywiste, dlaczego niektóre z najbardziej popularnych i wydajnych kompozycji UCNP to NaYF4 : Yb/Er i NaYF4 : Yb/Tm.
Na wybór jonów domieszki aktywatora wpływa porównanie względnych poziomów energii: Różnica energii między stanem podstawowym a stanem pośrednim powinna być podobna do różnicy między stanem pośrednim a wzbudzonym stanem emisyjnym. Minimalizuje to nieradiacyjne straty energii i ułatwia zarówno absorpcję, jak i przenoszenie energii. Ogólnie rzecz biorąc, UCNP zawierają pewną kombinację pierwiastków ziem rzadkich (Y, Sc i lantanowców), takich jak jony Er 3+ , Tm 3+ i Ho 3+ , ponieważ mają kilka poziomów, które podążają za tym „drabinowym” wzorem, szczególnie Dobrze.
Domieszki lantanowców są używane jako jony aktywujące, ponieważ mają wiele poziomów wzbudzenia 4f i całkowicie wypełnione powłoki 5s i 5p, które osłaniają ich charakterystyczne elektrony 4f, tworząc w ten sposób ostre pasma przejściowe ff. Przejścia te zapewniają znacznie dłuższe stany wzbudzone, ponieważ są one zabronione przez Laporte'a, co pozwala na dłuższy czas potrzebny na wielokrotne wzbudzenia wymagane do konwersji w górę.
Stężenie jonów aktywatora w UCNP jest również niezwykle ważne, ponieważ określa średnią odległość między jonami aktywatora, a tym samym wpływa na łatwość wymiany energii. Jeśli stężenie aktywatorów jest zbyt wysokie, a transfer energii zbyt łatwy, może dojść do wzajemnej relaksacji, zmniejszającej efektywność emisji.
Skuteczność UCNP domieszkowanych tylko aktywatorami jest zwykle niska ze względu na ich mały przekrój poprzeczny absorpcji i koniecznie niskie stężenie. Jony sensybilizatora są domieszkowane do sieci macierzystej wraz z jonami aktywatora w UCNP, aby ułatwić konwersję w górę transferu elektronów. Najczęściej stosowanym jonem uczulającym jest trójwartościowy jon Yb 3+ . Jon ten zapewnia znacznie większy przekrój poprzeczny absorpcji przychodzącego promieniowania bliskiej podczerwieni, jednocześnie wyświetlając tylko jeden wzbudzony stan 4f. A ponieważ przerwa energetyczna między poziomem gruntu a tym stanem wzbudzonym dobrze pasuje do przerw „drabinkowych” we wspólnych jonach aktywatora, rezonansowe transfery energii między dwoma typami domieszek.
Typowe UCNP są domieszkowane około 20% molowych jonów sensybilizatora i mniej niż 2% molowych jonów aktywatora. Stężenia te umożliwiają odpowiednią odległość między aktywatorami, unikając relaksacji krzyżowej i nadal pochłaniają wystarczającą ilość promieniowania wzbudzającego przez sensybilizatory, aby były skuteczne. Obecnie opracowywane są inne typy sensybilizatorów w celu zwiększenia zakresu widmowego dostępnego do konwersji w górę, takie jak półprzewodnikowe hybrydy ligandów nanokrystaliczno-organicznych.
Synteza
Synteza UCNP koncentruje się na kontrolowaniu kilku aspektów nanocząstek – rozmiaru, kształtu i fazy. Kontrolę nad każdym z tych aspektów można osiągnąć za pomocą różnych ścieżek syntezy, z których najpowszechniejsze są współstrącanie, hydro(solwo)termia i termoliza. Różne metody syntezy mają różne zalety i wady, a wybór syntezy musi równoważyć prostotę/łatwość procesu, koszt i możliwość uzyskania pożądanej morfologii. Ogólnie rzecz biorąc, techniki syntezy w stanie stałym są najłatwiejsze do kontrolowania składu nanocząstek, ale nie wielkości ani chemii powierzchni. Syntezy oparte na płynach są wydajne i zazwyczaj lepsze dla środowiska.
Najprostsza i najbardziej ekonomiczna metoda polegająca na zmieszaniu składników nanokryształu w roztworze i pozostawieniu do wytrącenia. Ta metoda daje nanocząsteczki o wąskim rozkładzie wielkości (około 100 nm), ale brakuje im precyzji bardziej skomplikowanych metod, co wymaga więcej prac po syntezie. NP można ulepszyć za pomocą etapu wyżarzania w wysokich temperaturach, ale często prowadzi to do agregacji, co ogranicza zastosowania. 4 domieszkowany pierwiastkami ziem rzadkich nanocząstki przygotowane w obecności kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA) i LaYbEr przygotowanego w NaF i organicznych fosforanach (ligandy czapeczkowe).
Metody hydro(solwo)termiczne, zwane również hydrotermalnymi/solwotermalnymi, są realizowane w szczelnych pojemnikach w wyższych temperaturach i ciśnieniach w autoklawie. Metoda ta pozwala na precyzyjną kontrolę nad kształtem i rozmiarem (monodyspersja), ale kosztem długiego czasu syntezy i braku możliwości obserwowania wzrostu w czasie rzeczywistym. Bardziej wyspecjalizowane techniki obejmują obróbkę zol-żel (hydroliza i polikondensacja alkoholanów metali) oraz syntezę spalania (płomieniową), które są szybkimi ścieżkami fazowymi nieroztwórczymi. Badane są również wysiłki mające na celu opracowanie rozpuszczalnych w wodzie i „zielonych” syntez całkowitych, przy czym pierwsza z tych metod wykorzystuje nanocząsteczki powlekane polietylenoiminą (PEI).
Rozkład termiczny wykorzystuje rozpuszczalniki wysokotemperaturowe do rozkładu prekursorów molekularnych na jądra, które rosną mniej więcej w tym samym tempie, dając wysokiej jakości monodyspersyjne NP. Wzrost jest zależny od kinetyki rozkładu prekursora i dojrzewania Oswalda, co pozwala na precyzyjną kontrolę wielkości, kształtu i struktury cząstek poprzez temperaturę, dodatek reagentów i tożsamość.
Masa cząsteczkowa
W przypadku wielu zastosowań chemicznych i biologicznych przydatne jest ilościowe określenie stężenia nanocząstek poddanych konwersji w górę pod względem masy cząsteczkowej . W tym celu każdą nanocząstkę można uznać za makrocząsteczkę . Aby obliczyć masę cząsteczkową nanocząstki, należy znać rozmiar nanocząstki, rozmiar i kształt struktury komórki elementarnej oraz skład pierwiastkowy komórki elementarnej. Parametry te można uzyskać z transmisyjnej mikroskopii elektronowej i dyfrakcji rentgenowskiej odpowiednio. Na tej podstawie można oszacować liczbę komórek elementarnych w nanocząstce, a tym samym całkowitą masę nanocząstki.
Modyfikacja postsyntetyczna
Gdy rozmiar kryształu maleje, stosunek pola powierzchni do objętości dramatycznie wzrasta, narażając jony domieszki na wygaszanie w wyniku działania zanieczyszczeń powierzchniowych, ligandów i rozpuszczalników. Dlatego nanocząsteczki są gorsze od swoich odpowiedników w masie pod względem wydajności konwersji w górę. Badania eksperymentalne ujawniają dominującą rolę ligandu w procesie relaksacji niepromienistej. Istnieje kilka sposobów na zwiększenie wydajności konwersji nanocząstek w górę. Obejmuje to wzrost powłoki, wymianę ligandów i tworzenie dwuwarstw.
Wykazano, że wprowadzenie obojętnej powłoki materiału krystalicznego wokół każdego domieszkowanego NP służy jako skuteczny sposób odizolowania rdzenia od otaczających i powierzchniowych dezaktywatorów, zwiększając w ten sposób wydajność konwersji w górę. Na przykład, UCNP 8 nm NaYF4Yb3 + / Tm3 + pokryte powłoką NaYF4 o grubości 1,5 nm wykazują 30-krotne zwiększenie luminescencji z konwersją w górę. Skorupkę można hodować epitaksjalnie, stosując dwa ogólne podejścia: i) stosując prekursory molekularne; ii) przy użyciu cząstek ofiarnych (patrz dojrzewanie Ostwalda ). Ponadto może istnieć krytyczna grubość powłoki dla zwiększenia emisji, która służy jako czynnik projektowy.
Molekularny prekursor materiału otoczki miesza się z cząstkami rdzenia w wysokowrzących rozpuszczalnikach, takich jak kwas oleinowy i oktadecen , a powstałą mieszaninę ogrzewa się do 300°C w celu rozłożenia prekursora otoczki. Powłoka ma tendencję do wzrostu epitaksjalnego na cząsteczkach rdzenia. Ponieważ matryca gospodarza rdzenia i powłoki ma podobny skład chemiczny (w celu uzyskania jednolitego wzrostu epitaksjalnego), nie ma różnicy kontrastu między odpowiednimi obrazami TEM przed i po wzroście powłoki. W związku z tym nie można łatwo wykluczyć możliwości powstania stopu zamiast rdzenia-powłoki. Można jednak rozróżnić te dwa scenariusze Rentgenowska spektroskopia fotoelektronów (XPS).
Wymiana ligandów
Syntetyzowane UCNP są zwykle pokryte ligandami organicznymi, które pomagają w kontroli wielkości i kształtu podczas przygotowania. Te ligandy sprawiają, że ich powierzchnia jest hydrofobowa, a zatem nie ulegają dyspersji w roztworze wodnym, co uniemożliwia ich zastosowanie biologiczne. Prostą metodą zwiększania rozpuszczalności w rozpuszczalnikach wodnych jest bezpośrednia wymiana ligandów. Wymaga to bardziej uprzywilejowanego liganda w celu zastąpienia początkowych ligandów. Hydrofobowy natywny ligand zamykający NP podczas syntezy (zwykle długołańcuchowa cząsteczka, taka jak kwas oleinowy) jest bezpośrednio zastępowany bardziej polarnym ligandem hydrofilowym, który jest zwykle multichelatujący ( np . glikol polietylenowy (PEG)-fosforan, kwas poliakrylowy ), a tym samym zapewnia lepszą stabilizację i wiązanie, co skutkuje ich wymianą. Wadą tej metody jest powolna kinetyka związana z wymianą. Ogólnie nowy ligand jest również funkcjonalizowany grupą taką jak tiol, która umożliwia łatwe wiązanie z powierzchnią NP. Protokół bezpośredniej wymiany jest prosty i zwykle obejmuje mieszanie przez dłuższy czas, ale obróbka może być żmudna, warunki muszą być zoptymalizowane dla każdego systemu i może wystąpić agregacja. Jednak dwuetapowy proces wymiany ligandów obejmuje usunięcie pierwotnych ligandów, a następnie powlekanie ligandów hydrofilowych, co jest lepszą metodą. Etap usuwania ligandu tutaj opisano na różne sposoby. Prostym sposobem było przemycie cząstek etanolem pod wpływem ultradźwięków. Odczynniki jak tetrafluoroboran nitrozoniowy lub kwasy są używane do usuwania natywnych ligandów z powierzchni NP w celu późniejszego przyłączenia korzystnych. Ta metoda wykazuje mniejszą tendencję do agregacji NP niż bezpośrednia wymiana i może być uogólniona na inne typy nanocząstek.
Tworzenie dwuwarstwy
Inna metoda obejmuje powlekanie UCNP długimi amfifilowymi łańcuchami alkilowymi w celu utworzenia pseudo-dwuwarstwy. Hydrofobowe ogony amfifilów są wstawiane pomiędzy ligandy oleinianowe na powierzchni NP, pozostawiając hydrofilowe głowy skierowane na zewnątrz. Fosfolipidy zostały wykorzystane do tego celu z dużym powodzeniem, ponieważ są one łatwo pochłaniane przez komórki biologiczne. Dzięki tej strategii ładunek powierzchniowy można łatwo kontrolować, wybierając drugą warstwę, a niektóre sfunkcjonalizowane cząsteczki można załadować do warstwy zewnętrznej. Zarówno ładunek powierzchniowy, jak i powierzchniowe grupy funkcyjne są ważne w bioaktywności nanocząstek. Tańszą strategią wytwarzania dwuwarstwowej powłoki lipidowej jest użycie polimerów amfifilowych zamiast cząsteczek amfifilowych.
Aplikacje
Bioobrazowanie
Bioobrazowanie za pomocą UCNP obejmuje użycie lasera do wzbudzenia UCNP w próbce, a następnie wykrycie emitowanego światła o podwojonej częstotliwości. UCNP są korzystne do obrazowania ze względu na wąskie widma emisyjne, wysoką stabilność chemiczną, niską toksyczność, słabe tło autofluorescencyjne, długi czas życia luminescencji oraz wysoką odporność na fotowygaszanie i fotowybielanie. W porównaniu z tradycyjnymi bioznacznikami, które wykorzystują procesy przesunięcia Stokesa i wymagają wysokich energii fotonów, UCNP wykorzystują mechanizm antystokesowski, który pozwala na użycie światła o niższej energii, mniej szkodliwego i głębiej penetrującego. Multimodalne agenty obrazowania łączą wiele trybów raportowania sygnału. UCNP z Gd 3+ lub Fe2O3 _ _ mogą służyć jako sondy luminescencyjne i środki kontrastowe MRI. UCNP są również wykorzystywane w konfiguracji fotoluminescencji i rentgenowskiej tomografii komputerowej (CT), przygotowano również trimodalne UCNP łączące fotoluminescencję, rentgenowską tomografię komputerową i MRI. Korzystając z atrakcyjnej interakcji między jonami fluoru i lantanowca, UCNP można stosować jako środki obrazujące oparte na tomografii komputerowej emisyjnej pojedynczych fotonów (SPECT), pomagając obrazować węzły chłonne i pomagać w ocenie stopnia zaawansowania operacji raka. UCNP jako ukierunkowane fluorofory i skoniugowane z ligandami tworzą nadeksprymowane receptory na komórkach złośliwych, służąc jako znacznik fotoluminescencyjny do selektywnego obrazowania komórek. UCNP były również wykorzystywane w obrazowaniu czynnościowym, takim jak celowanie w węzły chłonne i układ naczyniowy, aby pomóc w operacjach raka. UCNP umożliwiają multipleksowane obrazowanie poprzez modulację domieszek, przesuwając piki emisji do długości fal, które można rozdzielić. Jednopasmowe UCNP skoniugowane z przeciwciałami są stosowane do wykrywania komórek raka piersi, przewyższając tradycyjne znakowanie przeciwciał fluoroforem, które nie nadaje się do analizy multipleksowej.
Bioczujniki i czujniki temperatury
Wykorzystuje fotoindukowany mechanizm przenoszenia elektronów. UCNP zostały wykorzystane jako nanotermometry do wykrywania wewnątrzkomórkowych różnic temperatur. (NaYF 4 : 20% Yb 3+ , 2% Er 3+ ) @NaYF 4 heksagonalne nanocząsteczki o strukturze rdzeń-powłoka mogą mierzyć temperatury w zakresie fizjologicznym (25°C do 45°C) z dokładnością mniejszą niż 0,5°C w HeLa komórki. UNCP można uczynić znacznie bardziej wszechstronnymi bioczujnikami, łącząc je z elementami rozpoznającymi, takimi jak enzymy lub przeciwciała. Wewnątrzkomórkowy glutation wykryto za pomocą UCNP zmodyfikowanych MnO2 nanoarkusze. Nanocząstki MnO 2 tłumią luminescencję UCNP, a zaobserwowano, że glutation selektywnie przywraca tę luminescencję poprzez redukcję MnO 2 do Mn 2+ . NaYF 4 : Nanocząsteczki Yb 3+ /Tm 3+ z barwnikiem SYBR Green I mogą badać Hg 2+ in vitro z granicą wykrywalności 0,06 n M. Hg 2+ i inne metale ciężkie zostały zmierzone w żywych komórkach. Przestrajalne i multipleksowane emisje pozwalają na jednoczesne wykrywanie różnych gatunków.
Uwalnianie i dostarczanie leku
Istnieją trzy sposoby konstruowania systemów dostarczania leków opartych na UCNP. Po pierwsze, UCNP mogą przenosić leki hydrofobowe, takie jak doksorubicyna, poprzez kapsułkowanie ich na powierzchni cząsteczki, hydrofobowej kieszeni. Lek może być uwalniany przez zmianę pH. Po drugie, można zastosować mezoporowate UCNP pokryte krzemionką, w których leki mogą być przechowywane i uwalniane z porowatej powierzchni. Po trzecie, lek można kapsułkować i przenosić w wydrążonej otoczce UCNP.
Aktywowane światłem procesy, które dostarczają lub aktywują lek, znane są jako terapia fotodynamiczna (PDT). Wiele związków fotoaktywnych jest wyzwalanych przez światło UV, które ma mniejszą głębokość penetracji i powoduje większe uszkodzenia tkanek w porównaniu ze światłem IR. UCNP można stosować do lokalnego wyzwalania związków aktywowanych promieniowaniem UV po napromieniowaniu łagodnym promieniowaniem podczerwonym. Na przykład UCNP mogą absorbować światło podczerwone i emitować światło widzialne, aby uruchomić fotosensybilizator, który może wytwarzać wysoce reaktywny tlen singletowy w celu zniszczenia komórek nowotworowych. To nietoksyczne i skuteczne podejście zostało wykazane zarówno in vitro, jak i in vivo. Podobnie, UCNP mogą być stosowane w terapii fototermicznej, która niszczy cele za pomocą ciepła. W kompozytach nanocząstek UCNP-plazmon (np. NaYF 4 : Yb Er@Fe 3 O 4 @ Au 17 ), UCNP celują w komórki nowotworowe, a nanocząstki plazmoniczne wytwarzają ciepło w celu zabicia komórek rakowych. [Field] nanocząsteczki generują ciepło w celu zabicia komórek nowotworowych.
UCNP zostały zintegrowane z panelami słonecznymi, aby poszerzyć spektrum światła słonecznego, które można przechwycić i przekształcić w energię elektryczną. Maksymalna moc wyjściowa ogniwa słonecznego jest częściowo podyktowana frakcją padających fotonów wychwyconych w celu promowania elektronów. Ogniwa słoneczne mogą absorbować i przetwarzać tylko fotony o energii równej lub większej niż pasmo wzbronione. Każdy padający foton o energii mniejszej niż pasmo wzbronione jest tracony. UCNP mogą przechwytywać to zmarnowane światło słoneczne, łącząc wiele fotonów IR o niskiej energii w jeden foton o wysokiej energii. Emitowany foton będzie miał wystarczającą energię, aby promować nośniki ładunku w całym paśmie wzbronionym . UCNP można zintegrować z systemami ogniw słonecznych wielu różnych klas iw wielu formach. Na przykład UCNP można laminować na tylnej stronie półprzewodników jako folię, aby zbierać światło o niskiej energii i przekształcać je w górę. Taka obróbka wygenerowała 37% wydajność dla światła poddanego konwersji w górę. Inną strategią jest rozproszenie nanocząstek w wysoce porowatym materiale. W jednej architekturze urządzenia UCNP są infiltrowane do mikrorusztowania z tytanu . Dodaje się więcej tytanu, aby osadzić UCNP, UCNP były również stosowane w komórkach uczulonych na barwnik.
Przełączanie zdjęć
Fotoprzełączanie to konwersja z jednego izomeru chemicznego na inny wyzwalana przez światło. Photoswitching znajduje zastosowanie w optycznym przetwarzaniu i przechowywaniu danych oraz w fotowoltaice. Fotouwalnianie polega na wykorzystaniu światła do wywołania odłączenia cząsteczki przyłączonej do powierzchni nanocząstki. 4 domieszkowanego lantanowcem zastosowano jako fotoprzełączniki zdalnego sterowania. UCNP są użytecznymi fotoprzełącznikami, ponieważ można je napromieniować tanim promieniowaniem NIR i bardzo lokalnie przekształcić je w promieniowanie UV. Systemy fotokatalityczne można ulepszyć za pomocą UCNP na tej samej zasadzie, co ogniwa słoneczne. Z tytanu pokrytego YF 3 :Yb/Tm UCNPs, w promieniowaniu NIR zaobserwowano degradację zanieczyszczeń. Zwykle niskoenergetyczne promieniowanie NIR nie może wywołać fotokatalizy w dwutlenku tytanu, który ma pasmo wzbronione w zakresie UV. Wzbudzenie w tlenku tytanu powoduje powierzchniową reakcję redoks, która rozkłada związki w pobliżu powierzchni. UCNP umożliwiają tanim, niskoenergetycznym fotonom NIR zastąpienie drogich fotonów UV. W kontekście biologicznym światło UV jest silnie absorbowane i powoduje uszkodzenie tkanek. Jednak NIR jest słabo absorbowany i indukuje zachowanie UCNP in vivo . Zastosowano UCNP typu rdzeń-powłoka do zainicjowania fotorozszczepienia kompleksu rutenu przy użyciu światła NIR o natężeniu całkowicie bezpiecznym w zastosowaniach biomedycznych.
Systemy oparte na UCNP mogą łączyć zarówno techniki oparte na świetle, jak i techniki oparte na prądzie. Ta optyczna stymulacja półprzewodników jest następnie połączona ze stymulacją napięciową w celu przechowywania informacji. Inne zalety wykorzystania UCNP do dysków flash obejmują to, że wszystkie zastosowane materiały są foto- i termicznie stabilne. Ponadto niedoskonałości folii UCNP nie wpłyną na przechowywanie danych. Te zalety zaowocowały imponującym osiągniętym limitem przechowywania, dzięki czemu folie UCNP są obiecującym materiałem do przechowywania optycznego. UCNP mogą być stosowane w niszowych aplikacjach do wyświetlania i drukowania. Kody lub nadruki zapobiegające fałszerstwom można wytwarzać przy użyciu UCNP w istniejących preparatach atramentu koloidalnego. Elastyczne, przezroczyste wyświetlacze zostały również wyprodukowane przy użyciu UCNP. Nowe farby zabezpieczające, które zawierają domieszkowane lantanowcem nanocząsteczki przekształcające w górę, mają wiele zalet. Ponadto atramenty te są niewidoczne, dopóki nie zostaną poddane działaniu światła NIR. Uzyskano czerwone, zielone i niebieskie atramenty konwertujące w górę. Kolor uzyskany z niektórych nakładających się atramentów zależy od gęstości mocy wzbudzenia NIR, co umożliwia włączenie dodatkowych zabezpieczeń.
Wykorzystanie nanocząstek konwertujących w górę do pobierania odcisków palców jest wysoce selektywne. Konwertujące w górę nanocząsteczki mogą wiązać się z lizozymem w pocie, który osadza się, gdy czubek palca dotyka powierzchni. Ponadto opracowano aptamer specyficzny dla kokainy , aby identyfikować odciski palców związane z kokainą tą samą metodą. Nanocząsteczki konwertujące w górę mogą być również wykorzystywane do kodowania kreskowego . Te mikrokody kreskowe można osadzać na różnych przedmiotach. Kody kreskowe są widoczne w oświetleniu NIR i można je obrazować za pomocą iPhone'a i obiektywu mikroskopu.