N -heterocykliczny anion karbenowo-borowy

Ogólny anion borylowy NHC

N - heterocykliczny anion karbenowo-borowy jest izoelektronową strukturą N -heterocyklicznego karbenu (NHC), w której węgiel karbenowy jest zastąpiony atomem boru o ładunku -1. Aniony borylu NHC mają płaską geometrię, a atom boru uważa się za hybrydyzację sp ² . Służą jako niezwykle mocne zasady, ponieważ są bardzo nukleofilowe . Mają również bardzo silny wpływ trans , ze względu na donację σ pochodzącą z atomu boru. Aniony borylu NHC mają silniejszy charakter uwalniania elektronów w porównaniu do normalnych NHC. Te cechy sprawiają, że aniony borylu NHC są kluczowymi ligandami w wielu zastosowaniach, takich jak wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne i częściej wiązanie elementów grupy głównej o niskim stopniu utlenienia.

Synteza

Arduengo w 1990 roku wyizolował pierwszą krystaliczną strukturę karbenową , strojenie różnych właściwości NHC było popularnym obszarem badań w chemii głównych grup. Pierwszy anion borowy NHC został zsyntetyzowany przez firmę Segawa w 2006 roku. Prekursor kompleksu został najpierw zsyntetyzowany przez redukcję diiminową magnezem, a następnie reakcję z BBr ₃ . Ostateczny kompleks zsyntetyzowano poprzez rozszczepienie wiązania bromkowo-borowego w kompleksie bromo-diazaborolowym przez naftalenek litu . W wyniku tej reakcji powstał kompleks borylolitu, w którym atom boru wykazuje silne podobieństwo strukturalne do wolnego anionu borylu. Te podobieństwa pokazują, że bor ma anionowy ładunek -1 i jest rozpoznawany jako związek izoelektronowy z singletowym . Kluczem do tej syntezy były obszerne podstawniki R na azocie, które zapobiegały dimeryzacji , co jest powszechne w chemii boru. Te masywne podstawniki i niskie temperatury zapewniły udaną izolację gatunku.

Zsyntetyzowano różne szkielety borylitu

Synteza pierwszego anionu borylowego NHC

„Nagi” anion borylowy

Różne kręgosłupy borylowe

Po pierwszej syntezie anionu borylowego NHC Segawa kontynuował syntezę innych anionów borylowych NHC poprzez zamianę szkieletów kompleksów . W 2008 roku stwierdzono, że stosując te same warunki redukujące, co pierwsze aniony borylowe, można zsyntetyzować wiele innych anionów borylowych NHC.

„Nagi” anion borylowy

„Nagi” anion borylowy, w którym nie ma kationu w pobliżu boru -1, można zsyntetyzować w reakcji metatezy amidu . Powstaje dimer borowo-potasowy, w którym jony K ⁺ słabo oddziałują zarówno z atomami węgla na podstawnikach atomów azotu, jak iz centrami boru. Odległości wiązań KB wynoszą >3,1 Å, czyli znacznie więcej niż suma promieni kowalencyjnych . Dodatkowo kąt wiązania NBN jest bardzo zbliżony do obliczonego anionu w fazie gazowej, co prowadzi do wniosku, że anion borylowy jest jak najbardziej „wolny”.

Reaktywność

Wiązanie z pierwiastkami grupy 1 i 2

Gdy anion borylowy NHC występuje w postaci soli borylolitu, wykazuje reaktywność z CO , jednym z najważniejszych elementów budulcowych w dziedzinie przemysłu. Kompleks przechodzi reakcję insercji , w której CO jest wstawiany do wiązania B-Li, tworząc krótkotrwałe związki pośrednie . Ta reakcja wykazuje obiecujące zastosowania w reakcjach sprzęgania karbonylowego, w których konieczna jest insercja CO.

Mechanizm wstawiania wiązań CO

Pojedyncze wiązanie B-Mg utworzone przy użyciu anionu borylowego NHC

zsyntetyzowano pierwsze wiązanie pojedyncze B-Mg przy użyciu anionu borylowego NHC jako ligandu . Wiązania B-Mg są nieco dłuższe niż suma promieni kowalencyjnych, ale przypisuje się to osłabionemu oddziaływaniu kulombowskiemu z powodu koordynacji rozpuszczalnika , którym w tym eksperymencie był THF . To oddziaływanie rozpuszczalników wpływa również na geometrię cząsteczki, ponieważ struktura krystaliczna pokazuje, że atom Mg ma zniekształconą hybrydyzację sp ³ Centrum. Jednak wyniki pokazują, że wiązanie Mg-B ma charakter jonowy i można je uznać za wiązanie pojedyncze. Kolejne wiązanie Mg-B zsyntetyzowano w reakcji anionu borylowego NHC ze związkiem Mg w stosunku 2:1. Ten atom Mg miał również zniekształconą tetraedryczną , co również przypisywano koordynacji rozpuszczalnika (THF).

Reaktywność anionu borylowego NHC z Be

Pierwsze wiązanie Be -B odnotowano w 2014 r., jednak wiązanie to wykazywało bardziej charakter kowalencyjny niż wiązanie jonowe , które odnotowano w analogu Mg tego kompleksu. Kompleks ten powstał w reakcji dwóch równoważników anionu borylowego NHC z BeCl ₂ przy użyciu benzenu jako rozpuszczalnik. Jednak w 2020 roku odnotowano bardzo interesującą reakcję między anionem borylu NHC a Be. W tym przypadku anion borylowy poddano reakcji z kompleksem Be i zamiast tworzyć wiązanie z atomem boru i otrzymywać darowiznę σ, reagował z jednym z atomów węgla w szkielecie anionu. Chociaż mechanizm tej reakcji jest niejasny, uważa się, że jeden z protonów szkieletowych ulega deprotonacji , umożliwiając Be związanie się z dodatnio naładowanymi atomami węgla. Związek ten jest niezwykle stabilny nawet w temperaturze pokojowej i trwają dalsze badania mające na celu lepsze zrozumienie mechanizmu tej reakcji.

Łączenie z elementami grupy głównej

Anion borylowy NHC został również użyty do uzyskania podwójnych wiązań B = B , ale raczej w postaci tetraboranu niż w cząsteczce diboranu. W tej syntezie dodatkowy atom boru został dodany do anionu borylowego NHC, a następnie zredukowany, wymuszając dimeryzację między cząsteczkami i umożliwiając wystąpienie form tetraboranowych z mostkiem H. Chociaż kompleks jest mostkiem H, wewnętrzna odległość wiązania BB leży między podanymi długościami wiązań podwójnych i potrójnych. Dodatkowo ładunki NPA na centralnym ugrupowaniu BB są ujemne, co pokazuje, że aniony borylu przekazują gęstość elektronów , co prowadzi do wniosku, że występuje wiązanie podwójne B=B.

W określonych warunkach reakcji można uzyskać pojedyncze lub podwójne wiązanie disilanowe przy użyciu anionu borylowego NHC. Aby utworzyć Si - KC8 _Si , związek borylosilanowy NHC jest redukowany przez w rozpuszczalniku DME. Aby utworzyć podwójne wiązanie Si-Si, nieco inny związek borylosilanowy NHC redukuje się w KC ₈ w rozpuszczalniku THF.

Kompleks disilanowy

Kompleks disilenowy

Kompleks Disilyne

Dodatkowo, dianionowy disilin (potrójne wiązanie Si-Si) został opisany w postaci kompleksu Mg. Dwa równoważniki związku borylosilanowego NHC są redukowane za pomocą Mg w THF, co prowadzi do trójczłonowego pierścienia Mg-Si-Si . Grupy anionowe borylu są ułożone w cis , a atomy Si mają płaską geometrię. Dodatkowo długość wiązania Si-Si jest obliczana jako suma promieni kowalencyjnych dla wiązania podwójnego, a ładunki NPA wykazują charakter dianionowy na atomach Si.

Wiązanie z metalami przejściowymi

Badano również aniony borylowe NHC pod kątem ich zdolności do aktywowania wiązań CH i aktywności hydroborowania, dwóch rzeczy, o których wcześniej sądzono, że są uzupełniane tylko przez układy metali przejściowych . Anionowe ligandy borylowe mogą kowalencyjnie wiązać się z metalami przejściowymi, co różni się od tego, jak wiąże się z pierwiastkami grupy głównej (jonowo). Te ligandy borylowe wiążą się z wiązaniem σ, ale są również w stanie otrzymać darowiznę zwrotną π na wolny orbital p _z , który ma bor. Mówi się, że ligandy borylowe, podobnie jak aniony borylowe NHC, są najskuteczniejszymi ligandami w kontrolowaniu reaktywności.

Zsyntetyzowano wiele kompleksów borylowych metali przejściowych, w tym srebro, złoto, miedź i cynk. Kompleksy te dają wgląd w potencjalne półprodukty katalitycznych metali przejściowych i dostarczają potencjalnych materiałów wyjściowych zarówno do organicznej, jak i nieorganicznej chemii syntetycznej.

Różne kompleksy metali przejściowych

metali z grupy 12 prawie wyłącznie miały metale na +1- stopniu utlenienia , ale aniony borylu NHC pomogły w syntezie wiązań MM grupy 12 na 0- stopniu utlenienia. Metale grupy 12 biorą udział w bardzo słabym wiązaniu w stanie 0-utleniania ze względu na wypełnione d-orbitale walencyjne, gdy metale mają NHC borylowe ligandy anionowe, są zdolne do wiązania w stanie 0-utleniania ze względu na wzrost gęstości elektronowej który jest przekazywany przez ligand. Cząsteczki te są syntetyzowane przez najpierw m - terfenyle jako ligandy na metalu, a następnie izolobal zachodzi wymiana, umieszczając ligandy borylowe na metalu i pozwalając metalowi znajdować się w stanie zerowego utlenienia.

Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne

Jednym z najbardziej ekscytujących zastosowań anionów NHC borylowych jest ich miejsce w wielopierścieniowych węglowodorach aromatycznych lub WWA. WWA są zwykle definiowane jako cząsteczki, które mają dwa lub więcej benzenoidowych i nie zawierają innych pierwiastków oprócz wodoru i węgla . Są wysoce fluorescencyjne i naturalnie występują w ropie naftowej i innych produktach petrochemicznych. Wykazano, że zastąpienie końcowych węgli ugrupowaniem BN rozszerza rodzinę WWA i może służyć jako materiały funkcjonalne.

WWA z jednostkami anionowymi borylu NHC

Wiadomo, że umieszczenie boru w WWA poprawia i różnicuje właściwości optoelektroniczne poprzez zmniejszenie poziomu energii LUMO. To obniżenie LUMO zwiększa zdolność akceptora poprzez obniżenie energii potrzebnej do absorpcji i emisji. Połączone jednostki anionu borylowego NHC dodają element dwufunkcyjności i indukują koniugację π z powodu pustego orbitalu p _z . Właściwości absorpcyjne i emisyjne tych cząsteczek są bardzo interesujące. WWA, które mają pirenowy , wszystkie fluoryzują na niebiesko w świetle UV , ale ich mniejsze i bardziej płaskie odpowiedniki emitowały różne kolory. Ta zmiana koloru jest przypisywana pierścieniom anionowym borylu NHC, które w większym stopniu przyczyniają się do mniejszych WWA, podczas gdy w rdzeniu pirenowym efekt ligandu boru jest mniejszy. Te płaskie cząsteczki anionów borylowych NHC są bardzo obiecujące w zastosowaniu do materiałów funkcjonalnych, ponieważ emitują światło w obszarze bliskiej podczerwieni .