Nanonić węglowa

C60-rods.png
Część serii artykułów na temat
Nanomateriałów
Nanorurki węglowe
fulereny
Inne nanocząsteczki
Materiały nanostrukturalne

Nanonić węglowa (zwana także związany sp3 nanonicią diamentową ) to jednowymiarowy krystaliczny nanomateriał węglowy . Czworościenne wiązanie sp 3 jego węgla jest podobne do diamentu . Nanonić ma tylko kilka atomów średnicy i jest ponad 20 000 razy cieńsza niż ludzki włos . Składają się ze sztywnego, mocnego rdzenia węglowego otoczonego atomami wodoru. Nanorurki węglowe , chociaż są również jednowymiarowymi nanomateriałami, mają natomiast wiązania sp2 - węgiel, takie jak grafit . Najmniejsza nanorurka węglowa ma średnicę zaledwie 0,2 nanometra, znacznie mniejszą niż średnica jednościennej nanorurki węglowej.

Synteza

Nanonici są syntetyzowane przez sprężanie ciekłego benzenu do ekstremalnego ciśnienia 20 GPa (około 200 000 razy większe niż ciśnienie powietrza na powierzchni Ziemi ) , a następnie powolne zmniejszanie tego ciśnienia. Reakcję syntezy mechanochemicznej można uznać za formę organicznej ciała stałego . Łańcuchy benzenu tworzą niezwykle cienkie, ciasne pierścienie węgla, które strukturalnie przypominają diamenty. Naukowcy z Cornell University prześledzili ścieżki od benzenu do nanotitrów, które mogą obejmować szereg organicznych reakcji cykloaddycji [4+2] wzdłuż stosów cząsteczek benzenu, po których następują dalsze reakcje wiązań nienasyconych. Ostatnio doniesiono o syntezie makroskopowych macierzy monokrystalicznych nanonici o wielkości setek mikronów. Porządek i brak granic ziaren w monokryształach jest często bardzo pożądany, ponieważ ułatwia zarówno nakładanie, jak i charakteryzację. Natomiast nanorurki węglowe tworzą jedynie cienkie krystaliczne liny. Kontrola szybkości kompresji i/lub dekompresji wydaje się być ważna dla syntezy nanonici polikrystalicznych i monokrystalicznych. Powolna kompresja/dekompresja może sprzyjać szlakom reakcji o niskiej energii. Gdyby ciśnienie syntezy nanonici można było obniżyć do 5 do 6 GPa, czyli do ciśnienia stosowanego przy syntezie diamentu przemysłowego , możliwa byłaby produkcja na dużą skalę >10 6 kg/rok. Niedawne postępy w stosowaniu naprężonych cząsteczek przypominających klatki, takich jak kuban jako prekursor, z powodzeniem obniżyły ciśnienie syntezy do 12 GPa. Rozszerzenie biblioteki prekursorów o niearomatyczne, napięte cząsteczki oferuje nowe możliwości badania skalowalnej produkcji nanotątek węglowych.

Wydaje się, że tworzenie kryształów nanonici jest kierowane przez naprężenie jednoosiowe (naprężenie mechaniczne w określonym pojedynczym kierunku), do którego nanonici konsekwentnie się dopasowują. Reakcja tworzenia kryształów nie jest topochemiczna, ponieważ obejmuje poważne przegrupowanie z jednoskośnego kryształu benzenu o niższej symetrii do sześciokątnego kryształu nanotitru o wyższej symetrii. Reakcje topochemiczne na ogół wymagają współmierności między okresowościami i odległościami międzyatomowymi między reagentem a produktem. Odległości między cząsteczkami benzenu z van der Waalsa między nimi muszą zmniejszyć się o 40% lub więcej, ponieważ podczas reakcji syntezy nanonici powstają między nimi krótkie, silne kowalencyjne wiązania węgiel-węgiel. Tak duże zmiany w geometrii zwykle rozbijają porządek kryształów, ale zamiast tego tworzy go reakcja nanonitkowa. Nawet polikrystaliczny benzen reaguje, tworząc makroskopowe upakowania pojedynczych kryształów nanonici o średnicy setek mikronów. Topochemiczne reakcje w stanie stałym, takie jak tworzenie monokrystalicznych polidiacetylenów z diacetylenów, zwykle wymagają monokrystalicznego reagenta, aby utworzyć produkt monokrystaliczny.

Impulsem do powstania sześciokątnego kryształu wydaje się być upakowanie nici o okrągłym przekroju poprzecznym. Szczegóły, w jaki sposób można przekształcić jednoskośny kryształ benzenu w sześciokątny kryształ nanonitkowy, nie są jeszcze w pełni poznane. Pomocne może być dalsze rozwijanie teorii wpływu ciśnienia na reakcje.

Donoszono o próbach syntezy organicznej w kierunku nanonici politwistanowych.

Obrotowy politwistan, prototypowa struktura nanotitkowa. Czarne atomy to węgiel. Jasnoszare atomy to wodór.
Kryształ Polytwistane widziany w dół jego sześciokątnej osi c. Czarne atomy to węgiel, a różowe atomy to wodór. Długość nici idzie na stronę, pokazując ich okrągły przekrój i sześciokątne upakowanie, które (eksperymentalnie) rozciąga się na setki mikronów w kryształach. Zarys sześciokątnej komórki elementarnej jest pokazany na niebiesko. Kryształy te złuszczają się w wiązki nanonici.

Historia

W kulturze popularnej nici diamentowe zostały po raz pierwszy opisane przez Arthura C. Clarke'a w jego powieści science fiction The Fountains of Paradise, której akcja toczy się w XXII wieku, napisanej w 1979 roku.

Nanotątki zostały po raz pierwszy zbadane teoretycznie w 2001 roku przez naukowców z Penn State University , a później przez naukowców z Cornell University . W 2014 roku naukowcy z Penn State University we współpracy z Oak Ridge National Laboratory i Carnegie Institution for Science stworzyli pierwsze nanonici węglowe sp 3 . Przed 2014 rokiem i pomimo stuletnich badań uważano, że benzen po sprężeniu wytwarza tylko uwodorniony węgiel amorficzny. Od 2015 roku utworzono nici o długości co najmniej 90 nanometrów (w porównaniu z 0,5 metra dla CNT).

Struktura

Ponieważ „nanonici diamentowe” są wiązaniami sp 3 i jednowymiarowymi, są unikalne w matrycy hybrydyzacji (sp 2 / sp 3 ) i wymiarowości (0D/1D/2D/3D) dla nanomateriałów węglowych.

Zakładając, że topologiczna komórka elementarna składa się z jednego lub dwóch pierścieni benzenowych z co najmniej dwoma wiązaniami łączącymi każdą sąsiednią parę pierścieni, wyliczono 50 topologicznie różnych nanonici. 15 z nich znajduje się w promieniu 80 meV/atom węgla od najbardziej stabilnego elementu. Niektóre z częściej omawianych struktur nanonitkowych są nieformalnie znane jako polytwistane, tube (3,0) i Polymer I. Polytwistane jest chiralny. Rurę (3,0) można traktować jako najcieńszą możliwą nić, jaką można wyciąć z diamentowej struktury, składającej się z ułożonych w stos pierścieni cykloheksanowych. Przewidywano, że polimer I powstanie z benzenu pod wysokim ciśnieniem.

Chociaż istnieją przekonujące dowody z dwuwymiarowych dyfrakcji rentgenowskich , transmisyjnej dyfrakcji elektronów i magnetycznego rezonansu jądrowego w stanie stałym (NMR) dla struktury składającej się z sześciokątnie upakowanych kryształów o średnicy 6,5 angstremów nanonici z dużą ilością (75 do 80%) sp 3 -wiązanie, struktura atomowa nanonici jest nadal badana. Nanonici zaobserwowano również za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej . Zaobserwowano, że pojedyncze nitki układają się w sześciokątne kryształy i zaobserwowano linie warstw wskazujące na uporządkowanie wzdłuż ich długości.

Nanonici zostały również sklasyfikowane według stopnia nasycenia. W pełni nasycone nanonici stopnia 6 nie mają już podwójnych wiązań . Między każdą parą cząsteczek benzenu tworzą się trzy wiązania. Nanonici stopnia 4 mają podwójne wiązanie pozostałe z benzenu, a zatem tylko dwa wiązania utworzone między każdą parą cząsteczek benzenu. Stopnia 2 pozostały dwa wiązania podwójne. O ile nie określono inaczej, zakłada się, że termin nanonić odnosi się do struktury stopnia szóstego.

NMR ujawniło, że kryształy nanonitkowe składają się zarówno z nici stopnia 6, jak i stopnia 4. Ponadto eksperymenty dyfuzji spinowej pokazują, że odcinki nici, które są w pełni nasycone w stopniu 6, muszą mieć co najmniej 2,5 nm długości, jeśli nie więcej. NMR pokazuje również, że w kryształach nanonitkowych nie ma drugiej fazy węglowodorowej lub węglowej. Tak więc cały węgiel sp 2 jest albo w nanonitkach stopnia 4, albo w niewielkich ilościach aromatycznych cząsteczek łącznikowych, albo nawet w mniejszych ilościach grup C=O. NMR dostarcza informacji o strukturze chemicznej niezbędnych do udoskonalenia syntez w kierunku czystych nanonici stopnia 6, które są mocniejsze niż częściowo nasycone.

Nanonici z azotku węgla

nanokryształy azotku węgla C 5 H 5 N. Wykazują sześciokrotną „sygnaturę” dyfrakcji tworzenia nanonici. NMR, analiza chemiczna i spektroskopia w podczerwieni dostarczają dalszych dowodów na syntezę nanonici z pirydyny. Nanonici pirydynowe zawierają znaczne ilości azotu bezpośrednio w swoim szkielecie. Natomiast nanorurki węglowe sp2 mogą być domieszkowane tylko niewielką ilością azotu. Możliwa może być szeroka gama innych sfunkcjonalizowanych nanonici, jak również nanonici z cząsteczek wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych.

Najmniejsze nanonici

Rozszerzenie możliwości projektowania i tworzenia architektury nanotitkowej z niearomatycznej, nasyconej cząsteczki było ostatnio przedmiotem zainteresowania w celu uzyskania struktury nanotitkowej całkowicie związanej sp3. Zaproponowano, że hipotetyczne architektury nanotnitkowe zbudowane z najmniejszych diamentoidów ( adamantanu ) mają wyższą wytrzymałość mechaniczną niż nanonici benzenowe . Pierwsza eksperymentalna synteza nowego, jednowymiarowego nanomateriału węglowego związanego czysto sp3 jest realizowana poprzez endogenną polimeryzację kubanu w stanie stałym . Wstępnie ułożone kubanu w masie kryształu przechodzą polimeryzację dwurodnikową pod wpływem przyłożonego naprężenia jednoosiowego, podobnie jak benzen , tworząc monokrystaliczny nanomateriał węglowy. Nanotit kubanu wykazuje liniową strukturę diamentu o średnicy subnanometra 0,2 nm, która jest uważana za najmniejszego członka rodziny nanotitów węglowych; w ten sposób obiecują utworzenie najsztywniejszego znanego systemu jednowymiarowego.

Nieruchomości

Każdy rodzaj nanonić ma bardzo wysoki moduł Younga (sztywność). Wartość najmocniejszego typu nanotitwy wynosi około 900 GPa w porównaniu do stali o wartości 200 GPa i diamentu o wartości ponad 1200 GPa. Wytrzymałość nanorurek węglowych może konkurować lub przewyższać wytrzymałość nanorurek węglowych (CNT). Symulacje dynamiki molekularnej i teorii funkcjonału gęstości wykazały sztywność rzędu nanorurek węglowych (ok. 850 GPa) i wytrzymałość ok. 4 × 10 7 N·m/kg.

Podobnie jak grafit złuszcza się w arkusze, a ostatecznie grafen , kryształy nanonici złuszczają się we włókna, zgodnie z ich strukturą składającą się ze sztywnych, prostych nitek o długości ~ 100 nm, które są utrzymywane razem przez siły van der Waalsa. Włókna te wykazują dwójłomność , czego można by się spodziewać po ich niskowymiarowym charakterze. W przeciwieństwie do tego, większość polimerów jest znacznie bardziej elastyczna i często fałduje się w krystaliczną blaszkę (patrz Krystalizacja polimerów ), zamiast tworzyć kryształy, które łatwo złuszczają się.

Modelowanie sugeruje, że niektóre nanonici mogą być auksetyczne, z ujemnym współczynnikiem Poissona . Modelowano przewodność cieplną nanonici. Modelowanie wskazuje, że ich bandgaps można dostrajać z obciążeniem w szerokim zakresie. Przewodność elektryczna w pełni nasyconych nanonici, zależna od topologii, może być znacznie wyższa niż oczekiwano.

Potencjalne aplikacje

Nanotity można zasadniczo uważać za „elastyczny diament”. Niezwykle wysoka wytrzymałość przewidziana dla nich na podstawie modelowania przyciągnęła uwagę w zastosowaniach takich jak windy kosmiczne i byłaby przydatna w innych zastosowaniach związanych z transportem, lotnictwem i sprzętem sportowym. Mogą w unikalny sposób łączyć ekstremalną wytrzymałość, elastyczność i sprężystość. Chemicznie podstawione nanonici mogą ułatwiać przenoszenie obciążenia między sąsiadami poprzez wiązanie kowalencyjne w celu przeniesienia ich wytrzymałości mechanicznej na otaczającą matrycę. Modelowanie sugeruje również, że załamania związane z transformacjami Stone-Walesa w nanonitkach mogą ułatwiać przenoszenie obciążenia międzyfazowego na otaczającą matrycę, czyniąc je przydatnymi w kompozytach o wysokiej wytrzymałości. W przeciwieństwie do nanorurek węglowych, wiązania na zewnątrz nanorurek nie muszą zakłócać ich rdzenia węglowego, ponieważ potrzebne są tylko trzy z czterech wiązań tetraedrycznych. „Dodatkowe” wiązanie zwykle utworzone z wodorem może być zamiast tego połączone z inną nanonicią lub inną cząsteczką lub atomem. Nanonici można zatem uważać za „hybrydy”, które są zarówno cząsteczkami węglowodorów, jak i nanomateriałami węglowymi. Wiązania z nanorurkami węglowymi wymagają, aby ich węgiel zmienił się z prawie planarnego wiązania sp 2 na tetraedryczne wiązanie sp 3 , zakłócając w ten sposób ich rurową geometrię i prawdopodobnie je osłabiając. Nanorurki mogą być mniej podatne na utratę wytrzymałości w wyniku defektów niż nanorurki węglowe. Jak dotąd ekstremalna wytrzymałość przewidywana dla nanorurek węglowych w dużej mierze nie została zrealizowana w praktycznych zastosowaniach z powodu problemów z przenoszeniem ładunku do otoczenia i defektów w różnych skalach długości, od atomów wzwyż.

Możliwe może być złuszczanie do pojedynczych nanonici, ułatwiając dalszą funkcjonalizację i składanie w funkcjonalne materiały. Teoria wskazuje, że „węglowodory nasycone w klatkach oferujące wiele kanałów przewodnictwa σ (takich jak nanotity) zapewniają transmisję daleko wykraczającą poza to, czego można by się spodziewać na podstawie konwencjonalnych praw superpozycji, szczególnie jeśli ścieżki te składają się wyłącznie z czwartorzędowych atomów węgla”.

Węglowy rdzeń nanonici jest bardzo sztywny w stosunku do rdzenia konwencjonalnych polimerów. Powinny więc być w stanie precyzyjnie zorientować funkcje molekularne przyłączone wzdłuż ich długości (poprzez podstawienie wodoru) względem siebie oraz względem heteroatomów lub wiązań nienasyconych w ich szkielecie. Cechy te mogą na przykład umożliwiać zastosowania biologiczne. Defekty, grupy funkcyjne i/lub heteroatomy włączone do lub na zewnątrz szkieletu nanonici z kontrolowaną orientacją i odległością między nimi mogą pozwolić na silną, dobrze kontrolowaną fluorescencję. Domieszkowanie i wprowadzanie heteroatomów, takich jak azot lub bor, do szkieletu nanotitwy może pozwolić na ulepszone właściwości przewodzące lub półprzewodnikowe nanonici, które pozwalają na zastosowanie jako fotokatalizatory, emitery elektronów lub ewentualnie nadprzewodniki.

Modelowanie sugeruje, że rezonatory z nanowłóknami węglowymi wykazują niskie rozpraszanie i mogą być przydatne jako czujniki chemiczne, które mogą wykrywać bardzo małe zmiany masy.

Magazynowanie energii

Symulacje pokazują, że niektóre achiralne wiązki nanonici mogą mieć określoną gęstość energii (po skręceniu) wyższą niż baterie litowe.

Zobacz też

Linki zewnętrzne

Pobrano z „ https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Carbon_nanothread&oldid=1139141108 ”