PSRK

PSRK (skrót od Predictive Soave–Redlich–Kwong ) to estymacyjna metoda obliczania równowag fazowych mieszanin składników chemicznych. Pierwotnym celem opracowania tej metody było umożliwienie oceny właściwości mieszanin zawierających składniki nadkrytyczne. Tej klasy substancji nie można przewidzieć za pomocą ustalonych modeli, na przykład UNIFAC .

Zasada

PSRK jest równaniem udziału grupowego stanu . Jest to klasa metod przewidywania, która łączy równania stanu (głównie sześcienne) z współczynników aktywności opartymi na wkładach grupowych , takimi jak UNIFAC. Model współczynnika aktywności służy do dostosowania parametrów równania stanu mieszanin za pomocą tzw. reguły mieszania.

Zastosowanie równania stanu wprowadza do modelu PRSK wszystkie zależności termodynamiczne zdefiniowane dla równań stanu. Pozwala to na obliczenie gęstości , entalpii , pojemności cieplnej i innych właściwości.

równania

Jak wspomniano wcześniej, model PSRK opiera się na połączeniu równania stanu Soave-Redlich-Kwong z regułą mieszania, której parametry są wyznaczane metodą UNIFAC.

Równanie stanu

Równanie stanu Soave jest zdefiniowane następująco:

${\ Displaystyle P = {\ Frac {RT} {vb}} - {\ Frac {a \ alfa (T)} {v (v + b)}}.}$

Oryginalna funkcja α została zastąpiona funkcją Mathiasa – Copemana:

${\ Displaystyle \ alfa (T_ {r}) = \ lewo [1 + c_ {1} \ lewo (1- {\ sqrt {T_ {r}}} \ prawo) + c_ {2} \ lewo (1- { \sqrt {T_{r}}}\right)^{2}+c_{3}\left(1-{\sqrt {T_{r}}}\right)^{3}\right]^{2} .}$

Parametry równania Mathiasa-Copemana są dopasowane do eksperymentalnych danych dotyczących prężności par czystych składników i zapewniają lepszy opis prężności par niż pierwotna zależność. Wybrano postać równania, ponieważ można ją sprowadzić do pierwotnej postaci Soave'a przez ustawienie parametrów c ₂ i c ₃ na zero. Dodatkowo parametr c ₁ można otrzymać ze współczynnika acentrycznego , korzystając z zależności

${\ Displaystyle c_ {1} = 0,48 + 1,574 \, \ omega -0,176 \, \ omega ^ {2}.}$

Można to wykonać, jeśli nie jest dostępny żaden dopasowany parametr Mathiasa-Copemana.

Zasada mieszania

PSRK oblicza parametry aib równania stanu przez

$\ Displaystyle {\ Frac {a} {bRT}} = \ suma _ {i} x_{i}{\frac {a_{i}}{b_{i}RT}}-{\frac {{\frac {g_{0}^{E}}{RT}}+\suma x_{i} \ln {\frac {b}{b_{i}}}}{0.64663}}}$

I

${\ Displaystyle b = \ suma _ {i} x_ {i} b_ {i},}$

gdzie parametry a _i oraz b _i są parametrami substancji czystych, ich ułamki molowe są określone przez x _i , a nadmiarowa energia Gibbsa przez g ^E . Nadwyżkę energii Gibbsa oblicza się za pomocą nieco zmodyfikowanego modelu UNIFAC.

Parametry modelu

Do równania stanu PSRK potrzebna jest krytyczna temperatura i ciśnienie , dodatkowo wymagany jest co najmniej współczynnik acentryczny dla wszystkich czystych składników w rozpatrywanej mieszaninie.

Integralność modelu można poprawić, jeśli czynnik acentryczny zostanie zastąpiony stałymi Mathiasa-Copemana dopasowanymi do eksperymentalnych danych dotyczących prężności par czystych składników.

Reguła mieszania wykorzystuje UNIFAC, który wymaga różnych parametrów specyficznych dla UNIFAC. Oprócz niektórych stałych modelu, najważniejszymi parametrami są parametry interakcji między grupami — są one uzyskiwane z parametrycznych dopasowań do eksperymentalnych równowag pary i cieczy w mieszaninach.

Dlatego dla uzyskania wysokiej jakości parametrów modelu potrzebne są dane eksperymentalne (prężności par czystych składników i VLE mieszanin). Są one zwykle dostarczane przez banki danych rzeczowych, takie jak Dortmund Data Bank , który był podstawą rozwoju PSRK. W kilku przypadkach dodatkowe potrzebne dane zostały określone eksperymentalnie, jeśli żadne dane nie były dostępne z innych źródeł.

Najnowsze dostępne parametry zostały opublikowane w 2005 roku. Dalszy rozwój jest teraz przejęty przez Konsorcjum UNIFAC .

Przykładowe obliczenie

Równowaga para-ciecz cykloheksanu i dwutlenku węgla

Przewidywanie równowagi para-ciecz jest skuteczne nawet w mieszaninach zawierających składniki nadkrytyczne. Jednak mieszanina musi być subkrytyczna. _W podanym przykładzie dwutlenek węgla jest składnikiem nadkrytycznym o Tc ₌ 304,19 K i Pc = 7475 kPa. Punkt krytyczny mieszaniny leży przy T = 411 K i P ≈ 15000 kPa. Skład mieszaniny to blisko 78% molowych dwutlenku węgla i 22% molowych cykloheksanu.

PSRK dość dobrze opisuje tę dwuskładnikową mieszaninę, krzywą punktu rosy , a także krzywą punktu wrzenia i punkt krytyczny mieszaniny.

Słabości modelu

W pracy uzupełniającej PSRK ( VTPR ) przytoczono niektóre słabości modelu:

• Gradient funkcji α Mathiasa-Copemana nie ma żadnego tła termodynamicznego, a po ekstrapolacji do wyższych temperatur opisana krzywa prężności pary ma tendencję do rozbieżności.
• Równanie stanu Soave-Redlich-Kwong dość dobrze opisuje gęstości par czystych składników i mieszanin, ale odchylenia przewidywanej gęstości cieczy są duże.
• Dla przewidywania VLE mieszanin ze składnikami, które mają bardzo różne rozmiary (np. etanol , C ₂ H ₆ O i eikozan , C ₂₀ H ₄₂ ) znaleziono większe błędy systematyczne.
• Ciepła mieszania i współczynniki aktywności przy nieskończonym rozcieńczeniu są słabo przewidywane.

Linki zewnętrzne

• Krótki opis PSRK od twórców
• Konsorcjum UNIFAC na Uniwersytecie Carla von Ossietzky w Oldenburgu (opracowuje model PSRK od 2005 r.)
• Przydział grupowy dla PSRK i UNIFAC