Spektroskopia absorpcji atomowej
Absorpcyjna spektroskopia atomowa ( AAS ) i atomowa spektroskopia emisyjna ( AES ) to spektroanalityczna procedura służąca do ilościowego oznaczania pierwiastków chemicznych za pomocą wolnych atomów w stanie gazowym. Absorpcyjna spektroskopia atomowa opiera się na absorpcji światła przez wolne jony metali.
W chemii analitycznej technika ta służy do określania stężenia określonego pierwiastka (analitu) w próbce przeznaczonej do analizy. AAS może być używany do oznaczania ponad 70 różnych pierwiastków w roztworze lub bezpośrednio w próbkach stałych poprzez odparowanie elektrotermiczne i jest stosowany w badaniach farmakologii , biofizyki , archeologii i toksykologii .
Atomowa spektroskopia emisyjna została po raz pierwszy zastosowana jako technika analityczna, a podstawowe zasady zostały ustalone w drugiej połowie XIX wieku przez Roberta Wilhelma Bunsena i Gustava Roberta Kirchhoffa , profesorów Uniwersytetu w Heidelbergu w Niemczech.
Nowoczesna forma SAA została w dużej mierze opracowana w latach pięćdziesiątych XX wieku przez zespół australijskich chemików. Kierował nimi Sir Alan Walsh z Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation (CSIRO), Division of Chemical Physics, w Melbourne w Australii .
Spektrometria absorpcji atomowej ma wiele zastosowań w różnych dziedzinach chemii, takich jak analiza kliniczna metali w płynach biologicznych i tkankach, takich jak pełna krew, osocze, mocz, ślina, tkanka mózgowa, wątroba, włosy, tkanka mięśniowa. Spektrometria absorpcji atomowej może być stosowana w analizie jakościowej i ilościowej.
Zasady
Technika ta wykorzystuje widmo absorpcji atomowej próbki w celu oceny stężenia w niej określonych analitów. Wymaga standardów o znanej zawartości analitu, aby ustalić związek między zmierzoną absorbancją a stężeniem analitu i dlatego opiera się na [prawie Beera-Lamberta].
Oprzyrządowanie
Aby przeanalizować próbkę pod kątem jej składników atomowych, należy ją zatomizować. Obecnie najczęściej stosowanymi rozpylaczami są rozpylacze płomieniowe i elektrotermiczne (rurki grafitowe ). Atomy powinny być następnie naświetlane promieniowaniem optycznym, a źródłem promieniowania może być źródło promieniowania liniowego specyficznego dla pierwiastka lub źródło promieniowania ciągłego. Promieniowanie przechodzi następnie przez monochromator w celu oddzielenia promieniowania specyficznego dla pierwiastka od jakiegokolwiek innego promieniowania emitowanego przez źródło promieniowania, które jest ostatecznie mierzone przez detektor.
Rozpylacze
Obecnie stosowane są płomienie spektroskopowe i rozpylacze elektrotermiczne. Inne rozpylacze, takie jak atomizacja z wyładowaniem jarzeniowym, atomizacja wodorków lub atomizacja zimnymi parami, mogą być używane do celów specjalnych.
Rozpylacze płomieniowe
Najstarszymi i najczęściej stosowanymi rozpylaczami w SAA są płomienie, głównie płomień powietrzno-acetylenowy o temperaturze około 2300°C oraz płomień układu podtlenek azotu (N 2 O)-acetylen o temperaturze około 2700° C . Ten ostatni płomień dodatkowo zapewnia bardziej redukujące środowisko, idealnie nadające się do analitów o wysokim powinowactwie do tlenu.
Ciekłe lub rozpuszczone próbki są zwykle używane z rozpylaczami płomieniowymi. Roztwór próbki jest zasysany przez pneumatyczny nebulizator analityczny , przekształcany w aerozol , który jest wprowadzany do komory rozpylającej, gdzie jest mieszany z gazami płomienia i kondycjonowany w taki sposób, że tylko najdrobniejsze kropelki aerozolu (< 10 μm) dostają się do płomień. Ten proces kondycjonowania zmniejsza zakłócenia, ale z tego powodu tylko około 5% roztworu w aerozolu dociera do płomienia.
Na górze komory natryskowej znajduje się głowica palnika, która wytwarza płomień o długości bocznej (zwykle 5–10 cm) i głębokości zaledwie kilku mm. Wiązka promieniowania przechodzi przez ten płomień wzdłuż jego najdłuższej osi, a natężenie przepływu gazów płomienia można regulować, aby wytworzyć najwyższe stężenie wolnych atomów. Można również ustawić wysokość palnika tak, aby wiązka promieniowania przechodziła przez strefę o największej gęstości chmur atomowych w płomieniu, co dawało największą czułość.
Procesy w płomieniu obejmują etapy desolwatacji (suszenia), w których rozpuszczalnik odparowuje i pozostają suche nanocząsteczki próbki, waporyzacji (przejścia do fazy gazowej), w której cząstki stałe są przekształcane w cząsteczkę gazową, atomizacji, w której cząsteczki ulegają dysocjacji na wolne atomy oraz jonizacja , w której (w zależności od potencjału jonizacji atomów analitu i energii dostępnej w określonym płomieniu) atomy mogą zostać częściowo przekształcone w jony gazowe.
Każdy z tych etapów wiąże się z ryzykiem interferencji w przypadku, gdy stopień przejścia fazowego jest inny dla analitu we wzorcu kalibracyjnym iw próbce. Jonizacja jest generalnie niepożądana, ponieważ zmniejsza liczbę atomów dostępnych do pomiaru, tj. czułość.
W płomieniowym AAS sygnał stanu ustalonego jest generowany w czasie, gdy próbka jest zasysana. Technika ta jest zwykle stosowana do oznaczania w zakresie mg L -1 i może być rozszerzona do kilku μg L -1 dla niektórych pierwiastków.
Rozpylacze elektrotermiczne
Elektrotermiczny AAS (ET AAS) wykorzystujący grafitowe rozpylacze rurowe był pionierem Borysa V. Lwowa z Instytutu Politechnicznego w Sankt Petersburgu w Rosji od późnych lat pięćdziesiątych XX wieku i równolegle badany przez Hansa Massmanna w Instytucie Spektrochemii i Spektroskopii Stosowanej (ISAS ) w Dortmundzie w Niemczech.
Chociaż przez lata stosowano szeroką gamę konstrukcji rur grafitowych, obecnie ich wymiary to zazwyczaj 20–25 mm długości i 5–6 mm średnicy wewnętrznej. Dzięki tej technice próbki ciekłe/rozpuszczone, stałe i gazowe mogą być analizowane bezpośrednio. Zmierzoną objętość (zwykle 10–50 μl) lub odważoną masę (zwykle około 1 mg) próbki stałej wprowadza się do probówki grafitowej i poddaje programowi temperaturowemu. Zwykle składa się to z etapów, takich jak suszenie – odparowanie rozpuszczalnika; piroliza – usuwana jest większość składników matrycy; atomizacja – pierwiastek analitu jest uwalniany do fazy gazowej; i czyszczenie – ewentualne pozostałości w rurze grafitowej są usuwane w wysokiej temperaturze.
Rury grafitowe są ogrzewane przez ich rezystancję omową za pomocą niskonapięciowego zasilacza wysokoprądowego; temperatura w poszczególnych stopniach może być bardzo dokładnie kontrolowana, a zmiany temperatury pomiędzy poszczególnymi stopniami ułatwiają rozdzielanie składników próbki. Rury mogą być ogrzewane poprzecznie lub wzdłużnie, przy czym te pierwsze mają tę zaletę, że zapewniają bardziej jednorodny rozkład temperatury na całej długości. Tak zwana koncepcja pieca platformowego o stabilnej temperaturze (STPF), zaproponowana przez Waltera Slavina, oparta na badaniach Borisa L'vova, sprawia, że ET AAS jest zasadniczo wolny od zakłóceń. [ potrzebne źródło ] Głównymi składnikami tej koncepcji jest atomizacja próbki z platformy grafitowej włożonej do rurki grafitowej (platforma L'vov) zamiast ze ścianki rurki w celu opóźnienia atomizacji do momentu osiągnięcia fazy gazowej w rozpylaczu stabilna temperatura; zastosowanie modyfikatora chemicznego w celu ustabilizowania analitu do temperatury pirolizy wystarczającej do usunięcia większości składników matrycy; oraz całkowanie absorbancji w czasie sygnału absorpcji przejściowej zamiast stosowania absorbancji wysokości piku do kwantyfikacji.
W ET AAS generowany jest sygnał przejściowy, którego powierzchnia jest wprost proporcjonalna do masy analitu (a nie jego stężenia) wprowadzonego do rurki grafitowej. Ta technika ma tę zaletę, że każdy rodzaj próbki, stałej, ciekłej lub gazowej, może być analizowany bezpośrednio. Jego czułość jest o 2–3 rzędy wielkości wyższa niż płomieniowego AAS, dzięki czemu oznaczenia w zakresie dolnym μg L -1 (dla typowej objętości próbki 20 μL) i ng g -1 (dla typowej próbki o masie 1 mg) można przeprowadzić. Wykazuje bardzo wysoki stopień wolności od zakłóceń, dzięki czemu ET AAS można uznać za najsolidniejszą dostępną obecnie technikę oznaczania pierwiastków śladowych w złożonych matrycach. [ potrzebne źródło ]
Specjalistyczne techniki atomizacji
Podczas gdy odparowywacze płomieniowe i elektrotermiczne są najpowszechniejszymi technikami rozpylania, kilka innych metod rozpylania jest wykorzystywanych do zastosowań specjalistycznych.
Atomizacja z wyładowaniem jarzeniowym
Urządzenie z wyładowaniem jarzeniowym (GD) służy jako wszechstronne źródło, ponieważ może jednocześnie wprowadzać i atomizować próbkę. Wyładowanie jarzeniowe występuje w atmosferze argonu o niskim ciśnieniu między 1 a 10 torów. W tej atmosferze znajduje się para elektrod przykładających stałe od 250 do 1000 V w celu rozbicia gazowego argonu na dodatnio naładowane jony i elektrony. Jony te, pod wpływem pola elektrycznego, są przyspieszane do powierzchni katody zawierającej próbkę, bombardując próbkę i powodując wyrzut obojętnego atomu próbki w procesie znanym jako rozpylanie katodowe . Para atomowa wytwarzana przez to wyładowanie składa się z jonów, atomów w stanie podstawowym i frakcji wzbudzonych atomów. Kiedy wzbudzone atomy wracają do stanu podstawowego, emitowana jest poświata o niskiej intensywności, która nadaje tej technice nazwę.
Wymaganiem dla próbek rozpylaczy z wyładowaniem jarzeniowym jest to, aby były przewodnikami elektrycznymi. W związku z tym rozpylacze są najczęściej stosowane w analizie metali i innych próbek przewodzących. Jednak po odpowiednich modyfikacjach można go wykorzystać do analizy próbek cieczy, a także materiałów nieprzewodzących poprzez zmieszanie ich z przewodnikiem (np. grafitem).
Atomizacja wodorków
Techniki generowania wodorków specjalizują się w roztworach określonych pierwiastków. Technika umożliwia wprowadzanie próbek zawierających arsen, antymon, selen, bizmut i ołów do rozpylacza w fazie gazowej. W przypadku tych pierwiastków atomizacja wodorków zwiększa granice wykrywalności od 10 do 100 razy w porównaniu z metodami alternatywnymi. Generowanie wodorków zachodzi przez dodanie zakwaszonego wodnego roztworu próbki do 1% wodnego roztworu borowodorku sodu, z których całość znajduje się w szklanym naczyniu. Lotny wodorek powstały w wyniku zachodzącej reakcji jest zmiatany do komory atomizacji przez gaz obojętny, gdzie ulega rozkładowi. Proces ten tworzy zatomizowaną postać analitu, którą można następnie zmierzyć za pomocą spektrometrii absorpcyjnej lub emisyjnej.
Atomizacja zimną parą
Technika zimnych par jest metodą atomizacji ograniczoną tylko do oznaczania rtęci, ponieważ jest to jedyny pierwiastek metaliczny, który ma dużą prężność par w temperaturze otoczenia. [ potrzebne źródło ] Z tego powodu ma ważne zastosowanie w oznaczaniu organicznych związków rtęci w próbkach i ich rozmieszczeniu w środowisku. Metoda rozpoczyna się od przekształcenia rtęci w Hg 2+ poprzez utlenianie z kwasu azotowego i siarkowego, a następnie redukcję Hg 2+ chlorkiem cyny(II) . Rtęć jest następnie zmiatana do długoprzejściowej rurki absorpcyjnej przez przepuszczanie strumienia gazu obojętnego przez mieszaninę reakcyjną. Stężenie określa się mierząc absorbancję tego gazu przy 253,7 nm. Granice wykrywalności tej techniki mieszczą się w zakresie części na miliard, co czyni ją doskonałą metodą atomizacji do wykrywania rtęci.
Źródła promieniowania
Musimy rozróżnić źródło liniowe AAS (LS AAS) i źródło ciągłe AAS (CS AAS). W klasycznym LS AAS, jak zaproponował Alan Walsh, wysoką rozdzielczość widmową wymaganą do pomiarów AAS zapewnia samo źródło promieniowania, które emituje widmo analitu w postaci linii węższych niż linie absorpcyjne. Źródeł continuum, takich jak lampy deuterowe, używa się wyłącznie do celów korekcji tła. Zaletą tej techniki jest to, że do pomiaru AAS potrzebny jest tylko monochromator o średniej rozdzielczości; ma jednak tę wadę, że zwykle dla każdego elementu, który ma zostać określony, wymagana jest oddzielna lampa. Natomiast w CS AAS dla wszystkich pierwiastków stosowana jest pojedyncza lampa, emitująca widmo ciągłe w całym interesującym nas zakresie widmowym. Oczywiście do tej techniki wymagany jest monochromator o wysokiej rozdzielczości, co zostanie omówione później.
Lampy z katodą wnękową
Lampy z katodą wnękową (HCL) są najczęstszym źródłem promieniowania w LS AAS. [ potrzebne źródło ] Wewnątrz zamkniętej lampy, wypełnionej argonem lub neonem pod niskim ciśnieniem, znajduje się cylindryczna metalowa katoda zawierająca interesujący nas pierwiastek i anodę. Wysokie napięcie jest przykładane do anody i katody, co powoduje jonizację gazu wypełniającego. Jony gazowe są przyspieszane w kierunku katody i po zderzeniu z katodą rozpylają materiał katody, który jest wzbudzany w wyładowaniu jarzeniowym, aby emitować promieniowanie napylonego materiału, tj. elementu będącego przedmiotem zainteresowania. W większości przypadków stosuje się lampy jednoelementowe, w których katoda jest wyciskana głównie ze związków elementu docelowego. Dostępne są lampy wieloelementowe z kombinacjami związków docelowych pierwiastków wtłaczanych w katodzie. Lampy wieloelementowe dają nieco mniejszą czułość niż lampy jednoelementowe, a kombinacje elementów muszą być starannie dobrane, aby uniknąć zakłóceń widmowych. Większość lamp wieloelementowych łączy w sobie kilka pierwiastków, np.: 2 - 8. Spektrometry absorpcji atomowej mogą mieć zaledwie 1-2 pozycje lampy z katodą wnękową lub w zautomatyzowanych spektrometrach wieloelementowych zazwyczaj dostępnych jest 8-12 pozycji lampy .
Bezelektrodowe lampy wyładowcze
Bezelektrodowe lampy wyładowcze (EDL) zawierają niewielką ilość analitu w postaci metalu lub soli w bańce kwarcowej wraz z gazem obojętnym, zwykle gazowym argonem, pod niskim ciśnieniem. Żarówka jest umieszczona w cewce, która wytwarza pole elektromagnetyczne o częstotliwości radiowej, co powoduje niskociśnieniowe wyładowanie sprzężone indukcyjnie w lampie. Emisja z EDL jest wyższa niż z HCL, a szerokość linii jest generalnie węższa, ale EDL wymagają oddzielnego zasilania i mogą potrzebować dłuższego czasu, aby się ustabilizować.
Lampy deuterowe
Deuter HCL lub nawet wodór HCL i deuterowe lampy wyładowcze są używane w LS AAS do celów korekcji tła. Natężenie promieniowania emitowanego przez te lampy znacznie spada wraz ze wzrostem długości fali, tak że można ich używać tylko w zakresie długości fal od 190 do około 320 nm.
Źródła kontinuum
Gdy do AAS używane jest źródło promieniowania ciągłego, konieczne jest użycie monochromatora o wysokiej rozdzielczości, co zostanie omówione później. Ponadto konieczne jest, aby lampa emitowała promieniowanie o natężeniu co najmniej o rząd wielkości wyższym od typowego HCL w całym zakresie długości fal od 190 nm do 900 nm. Aby spełnić te wymagania, opracowano specjalną wysokociśnieniową lampę ksenonową o krótkim łuku , działającą w trybie hot-spot.
Spektrometr
Jak już wspomniano powyżej, istnieje różnica między spektrometrami o średniej rozdzielczości, które są używane do LS AAS, a spektrometrami o wysokiej rozdzielczości, które są przeznaczone do CS AAS. Spektrometr zawiera urządzenie do sortowania widmowego (monochromator) oraz detektor.
Spektrometry do LS AAS
W LS AAS wysoką rozdzielczość wymaganą do pomiaru absorpcji atomowej zapewnia wąska linia emisji źródła promieniowania, a monochromator musi po prostu rozdzielić linię analityczną od innego promieniowania emitowanego przez lampę. [ Potrzebne źródło ] Zwykle można to osiągnąć z pasmem przepustowym między 0,2 a 2 nm, tj. monochromatorem o średniej rozdzielczości. Inną cechą charakterystyczną elementu LS AAS jest modulacja promieniowania pierwotnego i użycie selektywnego wzmacniacza, który jest dostrojony do tej samej częstotliwości modulacji, jak już postulował Alan Walsh. W ten sposób można wykluczyć wszelkie (niemodulowane) promieniowanie emitowane np. przez atomizer, co jest koniecznością dla LS AAS. Proste monochromatory konstrukcji Littrowa lub (lepiej) Czerny-Turnera są zwykle używane w LS AAS. Fotopowielacze są najczęściej używanymi detektorami w LS AAS, chociaż preferowane mogą być detektory półprzewodnikowe ze względu na ich lepszy stosunek sygnału do szumu .
Spektrometry do CS AAS
Gdy do pomiaru AAS wykorzystywane jest źródło promieniowania ciągłego, niezbędna jest praca z monochromatorem o wysokiej rozdzielczości. Rozdzielczość musi być równa lub lepsza od połowy szerokości linii absorpcji atomowej (około 14:00), aby uniknąć utraty czułości i liniowości wykresu kalibracji. Pionierem badań za pomocą CS AAS o wysokiej rozdzielczości (HR) były grupy O'Haver i Harnly w USA, które również opracowały (do tej pory) jedyny jednoczesny spektrometr wieloelementowy dla tej techniki. Przełom nastąpił jednak, gdy grupa Becker-Ross z Berlina w Niemczech zbudowała spektrometr w całości zaprojektowany dla HR-CS AAS. Pierwszy komercyjny sprzęt do HR-CS AAS został wprowadzony przez firmę Analytik Jena (Jena, Niemcy) na początku XXI wieku w oparciu o projekt zaproponowany przez Becker-Ross i Florka. Spektrometry te wykorzystują kompaktowy podwójny monochromator z pre-monochromatorem pryzmatycznym i monochromatorem z siatką echelle dla uzyskania wysokiej rozdzielczości. Jako detektor zastosowano liniową matrycę ze sprzężeniem ładunkowym (CCD) z 200 pikselami. Drugi monochromator nie ma szczeliny wyjściowej; stąd środowisko widmowe po obu stronach linii analitycznej staje się widoczne przy wysokiej rozdzielczości. Ponieważ zwykle do pomiaru absorpcji atomowej używa się tylko 3–5 pikseli, pozostałe piksele są dostępne do celów korekcyjnych. Jedna z tych poprawek dotyczy szumu migotania lampy, który jest niezależny od długości fali, co skutkuje pomiarami o bardzo niskim poziomie szumów; inne poprawki dotyczą absorpcji tła, co zostanie omówione później.
Absorpcja tła i korekcja tła
Stosunkowo niewielka liczba atomowych linii absorpcyjnych (w porównaniu z atomowymi liniami emisyjnymi) i ich niewielka szerokość (kilka pm) sprawiają, że nakładanie się widm jest rzadkie; znanych jest tylko kilka przykładów, w których linia absorpcyjna z jednego elementu będzie nakładać się na inny. [ Potrzebne źródło ] Absorpcja molekularna jest natomiast znacznie szersza, więc bardziej prawdopodobne jest, że niektóre pasma absorpcji molekularnej będą nakładać się na linię atomową. Tego rodzaju absorpcja może być spowodowana niezdysocjowanymi cząsteczkami pierwiastków towarzyszących próbce lub gazami płomieniowymi. Musimy odróżnić widma cząsteczek dwuatomowych, które wykazują wyraźną drobną strukturę, od widm większych (zwykle trójatomowych) cząsteczek, które nie wykazują tak drobnej struktury. Innym źródłem absorpcji tła, szczególnie w ET AAS, jest rozpraszanie promieniowania pierwotnego na cząstkach, które są generowane na etapie atomizacji, kiedy matrycy nie można było wystarczająco usunąć na etapie pirolizy.
Wszystkie te zjawiska, absorpcja molekularna i rozpraszanie promieniowania, mogą skutkować sztucznie wysoką absorpcją i niewłaściwie wysokimi (błędnymi) obliczeniami stężenia lub masy analitu w próbce. Dostępnych jest kilka technik korygowania absorpcji tła, które znacząco różnią się w przypadku LS AAS i HR-CS AAS.
Techniki korekcji tła w LS AAS
W LS AAS absorpcję tła można skorygować jedynie za pomocą technik instrumentalnych, a wszystkie opierają się na dwóch sekwencyjnych pomiarach: po pierwsze, absorpcja całkowita (atomowa plus tło), po drugie, tylko absorpcja tła. Różnica dwóch pomiarów daje absorpcję atomową netto. Z tego powodu oraz z powodu zastosowania dodatkowych urządzeń w spektrometrze stosunek sygnału do szumu sygnałów z korekcją tła jest zawsze znacznie gorszy w porównaniu z sygnałami nieskorygowanymi. Należy również zaznaczyć, że w LS AAS nie ma możliwości skorygowania (rzadkiego przypadku) bezpośredniego nakładania się dwóch linii atomowych. Zasadniczo istnieją trzy techniki stosowane do korekcji tła w LS AAS:
Korekcja tła deuteru
Jest to najstarsza i nadal najczęściej stosowana technika, szczególnie w przypadku AAS płomienia. W tym przypadku do pomiaru absorpcji tła na całej szerokości szczeliny wyjściowej spektrometru wykorzystywane jest oddzielne źródło (lampa deuterowa) o szerokiej emisji. Użycie oddzielnej lampy sprawia, że ta technika jest najmniej dokładna, ponieważ nie może korygować żadnego strukturalnego tła. Nie można go również stosować przy długościach fal powyżej około 320 nm, ponieważ intensywność emisji lampy deuterowej staje się bardzo słaba. Użycie deuteru HCL jest korzystniejsze w porównaniu z lampą łukową ze względu na lepsze dopasowanie obrazu poprzedniej lampy do obrazu analitu HCL.
Korekta tła Smitha-Hieftje
Ta technika (nazwana na cześć ich wynalazców) opiera się na poszerzaniu linii i samoodwracaniu linii emisyjnych z HCL, gdy przyłożony jest wysoki prąd. Całkowita absorpcja jest mierzona przy normalnym prądzie lampy, tj. z wąską linią emisyjną, a absorpcja tła po zastosowaniu impulsu wysokoprądowego o profilu samoodwracającej się linii, która ma małą emisję przy pierwotnej długości fali, ale silną emisję po obu stronach linii analitycznej. Zaletą tej techniki jest to, że wykorzystywane jest tylko jedno źródło promieniowania; wśród wad jest to, że impulsy wysokoprądowe skracają żywotność lampy, a technika ta może być stosowana tylko w przypadku stosunkowo lotnych elementów, ponieważ tylko te wykazują wystarczające samoodwrócenie, aby uniknąć dramatycznej utraty czułości. Innym problemem jest to, że tło nie jest mierzone przy tej samej długości fali, co całkowita absorpcja, przez co technika ta nie nadaje się do korygowania tła strukturalnego.
Korekta tła efektu Zeemana
Zmienne pole magnetyczne jest przykładane do rozpylacza (pieca grafitowego) w celu podzielenia linii absorpcyjnej na trzy składowe, składową π, która pozostaje w tej samej pozycji, co pierwotna linia absorpcyjna, oraz dwie składowe σ, które są przesuwane w górę i w dół odpowiednio długości fal. [ potrzebne źródło ] Całkowita absorpcja jest mierzona bez pola magnetycznego i absorpcji tła przy włączonym polu magnetycznym. Składowa π musi być w tym przypadku usunięta, np. za pomocą polaryzatora, a składowe σ nie pokrywają się z profilem emisji lampy, tak że mierzona jest tylko absorpcja tła. Zaletą tej techniki jest to, że absorpcja całkowita i absorpcja tła są mierzone przy tym samym profilu emisji tej samej lampy, dzięki czemu można dokładnie skorygować każdy rodzaj tła, w tym tło o drobnej strukturze, chyba że ma to wpływ na cząsteczkę odpowiedzialną za tło przez pole magnetyczne, a użycie przerywacza jako polaryzatora zmniejsza stosunek sygnału do szumu. Wadą jest natomiast zwiększona złożoność spektrometru i zasilacza potrzebnego do uruchomienia silnego magnesu potrzebnego do podzielenia linii absorpcyjnej.
Techniki korekcji tła w HR-CS AAS
W HR-CS AAS korekcja tła jest przeprowadzana matematycznie w oprogramowaniu przy użyciu informacji z pikseli detektora, które nie są wykorzystywane do pomiaru absorpcji atomowej; stąd, w przeciwieństwie do LS AAS, do korekcji tła nie są wymagane żadne dodatkowe komponenty.
Korekcja tła za pomocą pikseli korekcyjnych
Wspomniano już, że w HR-CS AAS szum migotania lampy jest eliminowany za pomocą pikseli korekcyjnych. W rzeczywistości każdy wzrost lub spadek intensywności promieniowania obserwowany w tym samym stopniu we wszystkich pikselach wybranych do korekcji jest eliminowany przez algorytm korekcji. [ Potrzebne źródło ] Obejmuje to oczywiście również zmniejszenie mierzonej intensywności z powodu rozpraszania promieniowania lub absorpcji molekularnej, które są korygowane w ten sam sposób. Ponieważ pomiar absorpcji całkowitej i tła oraz poprawka na tę ostatnią są ściśle równoczesne (w przeciwieństwie do LS AAS), nawet najszybsze zmiany absorpcji tła, jakie można zaobserwować w ET AAS, nie stanowią problemu. Ponadto, ponieważ ten sam algorytm jest używany do korekcji tła i eliminacji szumu lampy, sygnały z korekcją tła wykazują znacznie lepszy stosunek sygnału do szumu w porównaniu z sygnałami nieskorygowanymi, co również różni się od LS AAS.
Korekta tła za pomocą algorytmu najmniejszych kwadratów
Powyższa technika oczywiście nie może korygować tła o drobnej strukturze, ponieważ w tym przypadku absorbancja będzie różna dla każdego z pikseli korekcyjnych. W tym przypadku HR-CS AAS oferuje możliwość pomiaru widm korygujących molekuły odpowiedzialnej (są) za tło i przechowywania ich w komputerze. Widma te są następnie mnożone przez współczynnik odpowiadający intensywności widma próbki i odejmowane piksel po pikselu i widmo po widmie od widma próbki przy użyciu algorytmu najmniejszych kwadratów. Może to brzmieć skomplikowanie, ale po pierwsze liczba cząsteczek dwuatomowych, które mogą istnieć w temperaturach rozpylaczy stosowanych w AAS, jest stosunkowo niewielka, a po drugie, korekta jest wykonywana przez komputer w ciągu kilku sekund. Ten sam algorytm może być również użyty do skorygowania bezpośredniego nakładania się dwóch linii absorpcji atomowej, czyniąc HR-CS AAS jedyną techniką AAS, która może korygować tego rodzaju zakłócenia widmowe.
Zobacz też
- Spektroskopia absorpcyjna
- Prawo Beera-Lamberta
- Spektrometria mas w plazmie sprzężonej indukcyjnie
- Laserowa spektrometria absorpcyjna
Dalsza lektura
- B. Welz, M. Sperling (1999), Atomic Absorption Spectrometry , Wiley-VCH, Weinheim, Niemcy, ISBN 3-527-28571-7 .
- A. Walsh (1955), Zastosowanie widm absorpcji atomowej do analizy chemicznej , Spectrochim. Acta 7: 108-117.
- JAC Broekaert (1998), Analytical Atomic Spectrometry with Flames and Plasmas , 3. wydanie, Wiley-VCH, Weinheim, Niemcy.
- BV L'vov (1984), Dwadzieścia pięć lat absorpcyjnej spektroskopii atomowej w piecu , Spectrochim. Acta Part B, 39: 149–157.
- BV L'vov (2005), Pięćdziesiąt lat absorpcyjnej spektrometrii atomowej ; J. Analny. Chem., 60: 382-392.
- H. Massmann (1968), Vergleich von Atomabsorption und Atomfluoreszenz in der Graphitküvette , Spectrochim. Acta część B, 23: 215–226.
- W. Slavin, DC Manning, GR Carnrick (1981), Piec platformowy o ustabilizowanej temperaturze , At. Spektrosc. 2: 137–145.
- B. Welz, H. Becker-Ross, S. Florek, U. Heitmann (2005), High-resolution Continuum Source AAS , Wiley-VCH, Weinheim, Niemcy, ISBN 3-527-30736-2 .
- H. Becker-Ross, S. Florek, U. Heitmann, R. Weisse (1996), Wpływ szerokości pasma widmowego spektrometru na czułość przy użyciu źródła ciągłego AAS , Fresenius J. Anal. chemia 355: 300–303.
- JM Harnly (1986), Wieloelementowa absorpcja atomowa ze źródłem kontinuum , Anal. chemia 58: 933A-943A.
- Skoog, Douglas (2007). Zasady analizy instrumentalnej (wyd. 6). Kanada: Thomson Brooks/Cole. ISBN 0-495-01201-7 .
Linki zewnętrzne
-
Media związane ze spektroskopią absorpcji atomowej w Wikimedia Commons
| Oprzyrządowanie | |
|---|---|
| Techniki | |
| Próbowanie | |
| Kalibrowanie | |
| Wybitne publikacje | |
| Kontrola władz : Biblioteki narodowe |
|---|
