Bullvalene
|
|||
| Nazwy | |||
|---|---|---|---|
|
Preferowana nazwa IUPAC
Tricyklo[3.3.2.0 2,8 ]deka-3,6,9-trien |
|||
| Inne nazwy Bullvalen
|
|||
| Identyfikatory | |||
|
Model 3D ( JSmol )
|
|||
| ChemSpider | |||
|
Identyfikator klienta PubChem
|
|||
| UNII | |||
|
Pulpit nawigacyjny CompTox ( EPA )
|
|||
|
|||
|
|||
| Nieruchomości | |||
| C 10 H 10 | |||
| Masa cząsteczkowa | 130,19 g/mol | ||
| Temperatura topnienia | 96 ° C (205 ° F; 369 K) | ||
| Temperatura wrzenia | rozkład w temperaturze około 400 ° C (752 ° F; 673 K) | ||
|
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w stanie normalnym (przy 25°C [77°F], 100 kPa).
|
|||
Bullvalene to węglowodór o wzorze chemicznym C 10 H 10 . Cząsteczka ma strukturę przypominającą klatkę utworzoną przez połączenie jednego pierścienia cyklopropanu i trzech pierścieni cyklohepta-1,4-dienu . Bullvalene jest niezwykła jako cząsteczka organiczna , ponieważ wiązania C-C i C=C tworzą się i szybko pękają w skali czasu NMR ; ta właściwość sprawia, że jest to cząsteczka fluksalna .
Stereodynamika
Cząsteczka bullwalenu jest platformą cyklopropanu z trzema ramionami winylenu połączonymi w grupie metynowej . Taki układ umożliwia zdegenerowane przegrupowanie Cope'a , w wyniku którego wszystkie atomy węgla i atomy wodoru wydają się równoważne w skali czasu NMR. W temperaturze pokojowej 1H NMR uśredniają się do zaokrąglonego piku przy 5,76 ppm. W niższych temperaturach pik rozszerza się do wyglądu przypominającego kopiec, aw bardzo niskich temperaturach zachowanie fluktuacyjne bullwalenu jest zmniejszone, co pozwala zobaczyć łącznie 4 sygnały. Ten wzorzec jest zgodny z procesem wymiany, którego szybkość k jest zbliżona do rozdzielenia częstotliwości czterech współtworzących rezonansów. Liczba możliwych tautomerów walencyjnych bullvalene z dziesięcioma rozróżnialnymi pozycjami wynosi 10 ! /3 = 1 209 600 nie licząc enancjomerów.
Schemat 1. Pięć tautomerów bullvalene i niektóre przegrupowania Cope'a między nimi.
Synteza
W 1963 roku G. Schröder wyprodukował bullwalen przez fotolizę dimeru cyklooktatetraenu . Reakcja przebiega z wydalaniem benzenu .
W 1966 roku W. von Eggers Doering i Joel W. Rosenthal zsyntetyzowali go przez fotochemiczne przegrupowanie cis-9,10-dihydronaftalenu.
Związki pokrewne
Bullvalony
W bullvalones jedna grupa winylowa w jednym z ramion bullvalene jest zastąpiona grupą ketonową na mostku metylenowym . W ten sposób możliwe jest aktywowanie stanu strumieniowego poprzez dodanie zasady i ponowne dezaktywowanie poprzez usunięcie bazy:
Związek 1 na schemacie 2 nie jest cząsteczką topnikową, ale po dodaniu zasady ( metanolanu sodu w metanolu ) keton przekształca się w enolan 2 i włącza się stan fluksacyjny. Znakowanie deuterem jest możliwe, tworząc najpierw 3a , a następnie złożoną mieszaninę zawierającą do 7 atomów deuteru, przy czym związek 4 jest tylko jednym z nich.
Semibullvalene
W semibullwalenie (C 8 H 8 ) jedno ramię etylenowe jest zastąpione pojedynczym wiązaniem. Związek ten został po raz pierwszy przygotowany przez fotolizę barrelenu w izopentanie z acetonem jako fotosensybilizatorem w 1966 roku.
Semibullvalene istnieje tylko jako dwa tautomery walencyjne ( 2a i 2b na schemacie 3 ), ale w tej cząsteczce przegrupowanie Cope'a zachodzi nawet w temperaturze -110 °C, w temperaturze, w której tego typu reakcja zwykle nie jest możliwa.
Jeden wgląd w mechanizm reakcji dla tej fotoreakcji daje eksperyment szyfrowania izotopów . 6 protonów winylowych w barrelene 1 jest bardziej kwaśnych niż dwa protony przyczółkowe i dlatego można je zastąpić deuterem N-deuteriocykloheksyloamidem . Fotoliza 2 powoduje początkowe utworzenie dwurodnikowego związku pośredniego z utworzonym pierścieniem cyklopropanu. Ten produkt przekształca się w drugi związek pośredni z korzystniejszym allilowym w postaci dwóch mezomerów . Krzyżowanie międzysystemowe i radykalna rekombinacja skutkują równymi ilościami semibullvalenów 3 i 4 . Nowy rozkład protonów z protonami allilowymi, winylowymi i cyklopropanylowymi, określony za pomocą protonowego NMR, potwierdza ten model. Jak zauważono, konwersja barrelenu do semibullvalene jest przegrupowaniem di-π-metanu .
Procedura syntezy alkilowanych semibullwalenów opublikowana w 2006 roku opiera się na cyklodimeryzacji podstawionego 1,4-dilitio-1,3-butadienu bromkiem miedzi (I) . W temperaturze 140 ° C etylowany semibullwalen izomeryzuje do pochodnej cyklooktatetraenu .
Barbaralane
W barbaralane jedno ramię etylenowe jest zastąpione mostkiem metylenowym , a dynamika jest porównywalna z dynamiką semibullvalene. Istnieje również keton pośredni w syntezie bullwalenu zwany „barbaralonem”. Obie noszą imię Barbary M. Ferrier, (1932–2006) profesor Wydziału Biochemii i Nauk Biomedycznych na Uniwersytecie McMaster .
Pochodzenie nazwy
Nazwa bullvalene pochodzi od pseudonimu jednego z naukowców, który przewidział jego właściwości w 1963 r., oraz leżącej u jego podstaw koncepcji tautomerii walencyjnej , Williama „Bulla” Doeringa . Według Klärnera w 2011 roku cotygodniowe seminaria organizowane przez Doeringa były potajemnie nazywane przez doktorantów i doktorantów „ sesjami byków ” i „bały się tych, którzy byli słabo przygotowani”. Nazwę nadało cząsteczce w 1961 roku dwóch doktorantów Doeringa z Yale, Maitland Jones Jr i Ron Magid. Nazwa pochodzi od dobrze znanego pseudonimu Billa Doeringa i została wybrana jako rym do fulwalenu , cząsteczki bardzo interesującej dla grupy badawczej.