Stop o wysokiej entropii

Model struktury atomowej fcc CoCrFeMnNi

Stopy o wysokiej entropii ( HEA ) to stopy utworzone przez zmieszanie równych lub stosunkowo dużych proporcji (zwykle) pięciu lub więcej pierwiastków . Przed syntezą tych substancji typowe metali składały się z jednego lub dwóch głównych składników z mniejszą ilością innych pierwiastków. Na przykład do żelaza można dodać dodatkowe pierwiastki , aby poprawić jego właściwości, tworząc w ten sposób stop na bazie żelaza, ale zazwyczaj w dość niskich proporcjach, takich jak udziały węgla , manganu i inne z różnych stali . Dlatego stopy o wysokiej entropii są nową klasą materiałów. Termin „stopy o wysokiej entropii” został wymyślony przez tajwańskiego naukowca Jien-Wei Yeh, ponieważ wzrost entropii mieszania jest znacznie wyższy, gdy w mieszance jest większa liczba pierwiastków, a ich proporcje są prawie równe. Inni badacze sugerują również alternatywne nazwy, takie jak stopy wieloskładnikowe, stopy o złożonym składzie i stopy zawierające wiele pierwiastków.

Stopy te są obecnie przedmiotem szczególnej uwagi w materiałoznawstwie i inżynierii materiałowej, ponieważ mają potencjalnie pożądane właściwości. Ponadto badania wskazują, że niektóre HEA mają znacznie lepszy stosunek wytrzymałości do masy , z wyższym stopniem odporności na pękanie , wytrzymałością na rozciąganie oraz odpornością na korozję i utlenianie niż konwencjonalne stopy. Chociaż HEA były badane od lat 80. XX wieku, badania znacznie przyspieszyły w 2010 roku.

Rozwój

Chociaż HEA były rozważane z teoretycznego punktu widzenia już w 1981 i 1996 roku oraz przez całe lata 80., w 1995 roku tajwański naukowiec Jien-Wei Yeh wpadł na swój pomysł na sposoby rzeczywistego tworzenia stopów o wysokiej entropii podczas jazdy przez Hsinchu na Tajwanie , wieś. Wkrótce potem postanowił rozpocząć tworzenie tych specjalnych stopów w swoim laboratorium, będąc w jedynym regionie, w którym bada się te stopy od ponad dekady. Większość krajów w Europie , Stany Zjednoczone , a inne części świata pozostawały w tyle pod względem rozwoju HEA. Znaczące zainteresowanie badawcze z innych krajów rozwinęło się dopiero po 2004 roku, kiedy Yeh i jego zespół naukowców zbudowali pierwsze na świecie stopy o wysokiej entropii, aby wytrzymać ekstremalnie wysokie temperatury i ciśnienia. Potencjalne zastosowania obejmują zastosowanie w najnowocześniejszych samochodach wyścigowych, statkach kosmicznych, łodziach podwodnych, reaktorach jądrowych, samolotach odrzutowych, broni jądrowej, pociskach hipersonicznych dalekiego zasięgu i tak dalej.

Kilka miesięcy później, po opublikowaniu artykułu Yeha, zespół z Wielkiej Brytanii , w skład którego wchodzili Brian Cantor , ITH Chang, P. Knight i AJB Vincent, opublikował inny niezależny artykuł na temat stopów o wysokiej entropii. Yeh jako pierwszy ukuł termin „stop o wysokiej entropii”, kiedy przypisał wysoką entropię konfiguracyjną jako mechanizm stabilizujący roztwór stały faza. Cantor wykonał pierwszą pracę w tej dziedzinie na przełomie lat 70. i 80. XX wieku, choć publikował dopiero w 2004 r. Nieświadomy pracy Yeh nie opisał swoich nowych materiałów jako stopów „wysokiej entropii”, preferując określenie „stopy wieloskładnikowe ". Stop podstawowy, który opracował, równoatomowy FeCrMnNiCo, był przedmiotem znacznych prac w tej dziedzinie i jest znany jako „stop Cantora”, z podobnymi pochodnymi znanymi jako stopy Cantora. Był to jeden z pierwszych zgłoszonych HEA tworzących jednofazowy stały roztwór FCC (sześcienna struktura kryształu centrowana na twarzy ).

Przed sklasyfikowaniem stopów o wysokiej entropii i systemów wieloskładnikowych jako odrębnej klasy materiałów, naukowcy zajmujący się energią jądrową badali już system, który można teraz sklasyfikować jako stop o wysokiej entropii: w paliwach jądrowych Mo-Pd-Rh - Ru- Cząsteczki Tc tworzą się na granicach ziaren i na pęcherzykach gazu rozszczepialnego. Zrozumienie zachowania tych „cząsteczek pięciu metali” było szczególnie interesujące dla przemysłu medycznego, ponieważ Tc-99m jest ważnym izotopem do obrazowania medycznego .

Definicja

Nie ma powszechnie przyjętej definicji HEA. Pierwotnie zdefiniowano HEA jako stopy zawierające co najmniej 5 pierwiastków o stężeniu od 5 do 35 procent atomowych . Późniejsze badania sugerowały jednak, że definicję tę można rozszerzyć. Otto i in. zasugerował, że tylko stopy, które tworzą stały roztwór bez związków międzymetalicznych fazy należy uznać za prawdziwe stopy o wysokiej entropii, ponieważ tworzenie uporządkowanych faz zmniejsza entropię układu. Niektórzy autorzy opisali stopy czteroskładnikowe jako stopy o wysokiej entropii, podczas gdy inni sugerowali, że stopy spełniające inne wymagania HEA, ale zawierające tylko 2–4 pierwiastki lub entropię mieszania między R a 1,5 R , należy uznać za „średni entropia” stopy.

Konstrukcja ze stopu

W przypadku konwencjonalnych konstrukcji ze stopów jeden pierwiastek podstawowy, taki jak żelazo, miedź lub aluminium, jest wybierany ze względu na jego właściwości. Następnie dodaje się niewielkie ilości dodatkowych elementów w celu poprawy lub dodania właściwości. Nawet wśród dwuskładnikowych systemów stopowych istnieje kilka powszechnych przypadków, w których oba pierwiastki są używane w prawie równych proporcjach, takich jak luty Pb ​​- Sn . Dlatego wiele wiadomo z wyników eksperymentów na temat faz w pobliżu krawędzi binarnych diagramów fazowych i rogów trójskładnikowych diagramów fazowych i znacznie mniej wiadomo o fazach w pobliżu centrów. W systemach wyższego rzędu (4+ komponentów), których nie można łatwo przedstawić na dwuwymiarowym diagramie fazowym, praktycznie nic nie jest znane.

Tworzenie fazy

Reguła faz Gibbsa , może liczby faz, które utworzą się W swoim artykule z 2004 roku Cantor stworzył 20-składnikowy stop zawierający 5 at% Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, W, Mo, Nb, Al, Cd, Sn, Pb, Bi, Zn, Ge , Si, Sb i Mg. Przy stałym ciśnieniu reguła fazowa pozwoliłaby na powstanie do 21 faz w stanie równowagi, ale w rzeczywistości powstałoby znacznie mniej faz. Dominującą fazą był sześcienny skupiony na twarzy faza roztworu stałego, zawierająca głównie Fe, Ni, Cr, Co i Mn. Na podstawie tego wyniku opracowano stop FeCrMnNiCo, który tworzy jedynie fazę stałego roztworu.

Hume'a -Rothery'ego były historycznie stosowane do określenia, czy mieszanina utworzy stały roztwór. Badania nad stopami o wysokiej entropii wykazały, że w systemach wieloskładnikowych zasady te są nieco złagodzone. W szczególności wydaje się, że zasada, że ​​rozpuszczalnik i pierwiastki rozpuszczone muszą mieć taką samą strukturę krystaliczną, nie ma zastosowania, ponieważ Fe, Ni, Cr, Co i Mn mają cztery różne struktury krystaliczne jako czyste pierwiastki (a gdy pierwiastki występują w równych stężeń, nie może być znaczącego rozróżnienia między elementami „rozpuszczalnymi” i „rozpuszczonymi”).

Mechanizmy termodynamiczne

Tworzenie faz HEA jest określone przez termodynamikę i geometrię. Kiedy tworzenie się faz jest kontrolowane przez termodynamikę, a kinetyka jest ignorowana. ΔG mix (energia swobodna mieszania Gibbsa) jest zdefiniowana jako:

ΔG mieszanka = ΔH mieszanka - TΔS mieszanka

gdzie H mix jest zdefiniowany jako entalpia mieszania , T to temperatura, a S mix to odpowiednio entropia mieszania . Mieszanka ΔH i mieszanka TΔS nieustannie konkurują o określenie fazy materiału HEA. Inne ważne czynniki obejmują rozmiar atomowy każdego pierwiastka w HEA, gdzie rolę odgrywają reguły Hume'a-Rothery'ego i trzy reguły empiryczne Akihisy Inoue [ Wikidane ] dotyczące masowego szkła metalicznego.

Nieuporządkowane ciała stałe tworzą się, gdy różnica wielkości atomów jest niewielka, a mieszanina ΔH nie jest wystarczająco ujemna. Dzieje się tak dlatego, że każdy atom ma mniej więcej ten sam rozmiar i może łatwo zastępować się nawzajem, a mieszanina ΔH nie jest wystarczająco niska, aby utworzyć związek. Bardziej uporządkowane HEA tworzą się, gdy różnica wielkości między elementami staje się większa, a mieszanka ΔH staje się bardziej ujemna. Kiedy różnica wielkości każdego pojedynczego elementu staje się zbyt duża, zamiast HEA tworzą się masowe metaliczne szkła. Wysoka temperatura i mieszanka o wysokim ΔS również sprzyjają tworzeniu się HEA, ponieważ znacznie obniżają mieszankę ΔG , dzięki czemu HEA jest łatwiejszy do formowania, ponieważ jest bardziej stabilny niż inne fazy, takie jak związki międzymetaliczne.

Stopy wieloskładnikowe, które opracował Yeh, również składały się głównie lub całkowicie z faz roztworów stałych, w przeciwieństwie do tego, czego oczekiwano po wcześniejszych pracach nad układami wieloskładnikowymi, głównie w dziedzinie szkieł metalicznych . Yeh przypisał ten wynik wysokiej entropii konfiguracyjnej lub mieszania losowego roztworu stałego zawierającego liczne pierwiastki. Entropię mieszania dla losowego idealnego roztworu stałego można obliczyć ze wzoru:

gdzie R to stała gazu doskonałego , N to liczba składników, a c i to ułamek atomowy składnika i. Z tego widać, że stopy, w których składniki są obecne w równych proporcjach, będą miały najwyższą entropię, a dodanie dodatkowych pierwiastków zwiększy entropię. Pięcioskładnikowy, równoatomowy stop będzie miał entropię mieszania 1,61R.

Parametr Wytyczne projektowe
Mieszanka ∆S Zmaksymalizowany
∆H mieszanina > -10 i < 5 kJ/mol
Ω ≥ 1,1
δ ≤ 6,6%
VEC ≥ 8 dla fcc, <6,87 dla bcc
Parametry empiryczne i wytyczne projektowe do tworzenia stałych roztworów HEA

Jednak sama entropia nie wystarcza do ustabilizowania fazy stałego roztworu w każdym systemie. Należy również wziąć pod uwagę entalpię mieszania (ΔH). Można to obliczyć za pomocą:

gdzie jest binarną entalpią mieszania dla A i B. stwierdzili empirycznie, że aby utworzyć kompletny roztwór stały, ΔH mieszanina powinna wynosić od -10 do 5 kJ / mol. Ponadto Otto i in. stwierdzili, że jeśli stop zawiera dowolną parę pierwiastków, które mają tendencję do tworzenia uporządkowanych związków w ich układzie podwójnym, zawierający je stop wieloskładnikowy również prawdopodobnie tworzy uporządkowane związki.

Oba parametry termodynamiczne można połączyć w jeden, niebędący jednostkami parametr Ω:

gdzie Tm jest średnią temperaturą topnienia pierwiastków w stopie. Ω powinien być większy lub równy 1,1, aby wspierać rozwój stałych rozwiązań.

Mechanizmy kinetyczne

Aby powstał stały roztwór, promienie atomowe składników muszą być podobne . Zhang i in. zaproponował parametr δ reprezentujący różnicę promieni atomowych:

gdzie r ja jest promieniem atomowym pierwiastka i i . Tworzenie fazy roztworu stałego wymaga δ≤6,6%, ale niektóre stopy z 4% <δ≤6,6% tworzą związki międzymetaliczne.

Sieć wieloelementowa w HEA jest silnie zniekształcona, ponieważ wszystkie pierwiastki są atomami rozpuszczonymi, a ich promienie atomowe są różne. Gdy różnica wielkości atomów (δ) jest wystarczająco duża, zniekształcona sieć ulegnie zapadnięciu i powstanie nowa faza, taka jak struktura amorficzna. Efekt zniekształcenia sieci może spowodować stwardnienie roztworu stałego.

Inne właściwości

W przypadku stopów, które tworzą roztwory stałe, zaproponowano dodatkowy parametr empiryczny do przewidywania struktury krystalicznej , która się utworzy. HEA to zwykle FCC (sześcienny skoncentrowany na twarzy), BCC (sześcienny skoncentrowany na ciele), HCP (sześciokątny zwarty) lub mieszanka powyższych struktur, a każda struktura ma swoje zalety i wady pod względem właściwości mechanicznych. Istnieje wiele metod przewidywania struktury HEA. Stężenie elektronów walencyjnych (VEC) można wykorzystać do przewidywania stabilności struktury HEA. Stabilność właściwości fizycznych HEA jest ściśle związana z koncentracją elektronów (jest to związane z regułą koncentracji elektronów z reguły Hume'a-Rothery'ego ).

Gdy HEA jest wytwarzany z odlewaniem, powstają tylko struktury FCC, gdy VEC jest większe niż 8. Gdy VEC wynosi od 6,87 do 8, HEA jest mieszaniną BCC i FCC, a gdy VEC jest poniżej 6,87, materiałem jest BCC. W celu wytworzenia określonej struktury krystalicznej HEA można dodać pewne pierwiastki stabilizujące fazę. Eksperymentalnie, dodanie elementów takich jak Al i Cr i pomoc w tworzeniu BCC HEA, podczas gdy Ni i Co mogą pomóc w tworzeniu FCC HEA.

Synteza

Stopy o wysokiej entropii są trudne do wyprodukowania przy użyciu istniejących technik od 2018 r. I zazwyczaj wymagają zarówno drogich materiałów, jak i specjalistycznych technik przetwarzania.

Stopy o wysokiej entropii są najczęściej wytwarzane metodami zależnymi od fazy metali – jeśli metale są łączone w stanie ciekłym, stałym lub gazowym.

Produkcja addytywna może wytwarzać stopy o różnej mikrostrukturze, potencjalnie zwiększającej wytrzymałość (do 1,3 gigapaskala), a także zwiększającą plastyczność.

Inne techniki obejmują natryskiwanie termiczne , powlekanie laserowe i osadzanie elektrolityczne .

Modelowanie i symulacja

Złożoność w skali atomowej stanowi dodatkowe wyzwanie dla modelowania komputerowego stopów o wysokiej entropii. Modelowanie termodynamiczne metodą CALPHAD wymaga ekstrapolacji z układów binarnych i trójskładnikowych. Większość komercyjnych termodynamicznych baz danych jest przeznaczona dla stopów składających się głównie z jednego pierwiastka i może być ważna tylko dla nich. Dlatego wymagają weryfikacji eksperymentalnej lub dodatkowych obliczeń ab initio, takich jak teoria funkcjonału gęstości (DFT). Jednak modelowanie DFT złożonych, losowych stopów ma swoje własne wyzwania, ponieważ metoda wymaga zdefiniowania komórki o stałym rozmiarze, która może wprowadzić nielosową okresowość. Często można to przezwyciężyć za pomocą metody „specjalnych struktur quasi-losowych”, zaprojektowanych w celu jak największego przybliżenia funkcji rozkładu radialnego układu losowego, w połączeniu z pakietem symulacyjnym Vienna Ab initio . Za pomocą tej metody wykazano, że wyniki czteroskładnikowego stopu równoatomowego zaczynają zbiegać się z komórką o wielkości zaledwie 24 atomów. Dokładna orbitalna muffin-puszki z spójne przybliżenie potencjału zostało również zastosowane do modelowania HEA. Inne techniki obejmują podejście „wiele losowo zaludnionych superkomórek”, które lepiej opisuje losową populację prawdziwego rozwiązania stałego (chociaż jest znacznie bardziej wymagające obliczeniowo). Metodę tę zastosowano również do modelowania szklistych i amorficznych bez sieci krystalicznej (w tym masowych szkieł metalicznych ).

Ponadto stosowane są techniki modelowania, aby zasugerować nowe HEA do docelowych zastosowań. Wykorzystanie technik modelowania w tej „eksplozji kombinatorycznej” jest niezbędne do ukierunkowanego i szybkiego odkrycia i zastosowania HEA.

Symulacje uwydatniły preferencję dla lokalnego uporządkowania niektórych stopów o wysokiej entropii, a kiedy entalpie formowania są połączone z terminami entropii konfiguracyjnej , można oszacować temperatury przejścia między porządkiem a nieporządkiem, co pozwala zrozumieć, kiedy efekty takie jak utwardzanie i degradacja z powodu starzenia właściwości mechanicznych stopu może stanowić problem.

Temperatura przejścia do roztworu stałego (luka mieszalności) została niedawno omówiona za pomocą modelu termodynamicznego Lederera-Tohera-Vecchio-Curtarolo.

Generowanie diagramu fazowego

CALPHAD (obliczanie diagramów fazowych) wraz z wiarygodną bazą danych termodynamicznych może być skutecznym narzędziem przy wyszukiwaniu jednofazowych HEA. Jednak ta metoda może być ograniczona, ponieważ wymaga ekstrapolacji ze znanego binarnego lub trójskładnikowego diagramu fazowego, ta metoda również nie uwzględnia procesu syntezy materiałów. Również ta metoda może przewidywać tylko fazy równowagi. Diagram fazowy HEA można zbadać eksperymentalnie za pomocą eksperymentów o dużej przepustowości (HTE) . Szybkość tej metody, dająca setki próbek, pozwala badaczowi na zbadanie regionu składu w jednym kroku, dzięki czemu można szybko zmapować diagram fazowy HEA. Innym sposobem przewidywania fazy HEA jest stężenie entalpii. Ta metoda uwzględnia specyficzną kombinację jednofazowych HEA i odrzuca podobne kombinacje, które zostały wypróbowane i nie są jednofazowe. Model ten wykorzystuje pierwszą zasadę teorii funkcjonału wysokiej przepustowości do obliczania entalpii. W związku z tym nie wymagał wkładu eksperymentalnego i wykazał doskonałą zgodność z raportowanym wynikiem eksperymentalnym.

Właściwości i potencjalne zastosowania

Mechaniczny

Stwierdzono, że struktura krystaliczna HEA jest dominującym czynnikiem przy określaniu właściwości mechanicznych. bcc HEA zazwyczaj mają wysoką granicę plastyczności i niską ciągliwość i odwrotnie w przypadku fcc HEA. Niektóre stopy zostały szczególnie docenione ze względu na swoje wyjątkowe właściwości mechaniczne. Stop ogniotrwały VNbMoTaW zachowuje wysoką granicę plastyczności (> 600 MPa (87 ksi )) nawet w temperaturze 1400 ° C (2550 ° F), znacznie przewyższając konwencjonalne nadstopy , takie jak Inconel 718. Jednak plastyczność w temperaturze pokojowej jest słaba, mniej wiadomo o innych ważnych właściwościach wysokotemperaturowych, takich jak odporność na pełzanie , a gęstość stopu jest wyższa niż w przypadku konwencjonalnych nadstopów na bazie niklu.

Stwierdzono, że CoCrFeMnNi ma wyjątkowe właściwości mechaniczne w niskich temperaturach i wysoką odporność na pękanie , przy czym zarówno plastyczność, jak i granica plastyczności wzrastają, gdy temperatura testu została obniżona z temperatury pokojowej do 77 K (-321,1 ° F). Przypisano to początkowi bliźniaczych granic w nanoskali , dodatkowego mechanizmu deformacji , który nie działał w wyższych temperaturach. W ultraniskich temperaturach odnotowano niejednorodne odkształcenie przez ząbkowanie. Jako taki może mieć zastosowanie jako materiał konstrukcyjny w zastosowaniach niskotemperaturowych lub, ze względu na swoją wysoką wytrzymałość, jako materiał pochłaniający energię. Jednak późniejsze badania wykazały, że stopy o niższej entropii z mniejszą liczbą pierwiastków lub składem nierównoatomowym mogą mieć wyższą wytrzymałość lub wyższą wiązkość. NIE przejście od ciągliwego do kruchego zaobserwowano w stopie bcc AlCoCrFeNi w testach tak niskich jak 77 K.

że Al 0,5 CoCrCuFeNi ma wysoką trwałość zmęczeniową i granicę wytrzymałości , prawdopodobnie przewyższającą niektóre konwencjonalne stopy stali i tytanu. Wystąpiła jednak znaczna zmienność wyników, co sugeruje, że materiał jest bardzo wrażliwy na wady wprowadzone podczas produkcji, takie jak tlenku glinu i mikropęknięcia.

Opracowano jednofazowy nanokrystaliczny stop Al 20 Li 20 Mg 10 Sc 20 Ti 30 o gęstości 2,67 g cm -3 i mikrotwardości 4,9 – 5,8 GPa, co dałoby mu szacowany stosunek wytrzymałości do masy porównywalny z ceramiką materiałów, takich jak węglik krzemu , chociaż wysoki koszt skandu ogranicza możliwe zastosowania.

Zamiast masowych HEA, próbki HEA na małą skalę (np. mikrokolumny NbTaMoW) wykazują wyjątkowo wysoką granicę plastyczności 4 – 10 GPa — o jeden rząd wielkości wyższą niż w przypadku formy masowej — a ich plastyczność jest znacznie poprawiona. Ponadto takie folie HEA wykazują znacznie zwiększoną stabilność w warunkach wysokiej temperatury i długotrwałego działania (w temperaturze 1100°C przez 3 dni). HEA na małą skalę, łączące te właściwości, reprezentują nową klasę materiałów w urządzeniach o małych wymiarach, potencjalnie do zastosowań w wysokich obciążeniach i temperaturach.

W 2018 roku wyprodukowano nowe typy HEA oparte na starannym rozmieszczeniu uporządkowanych kompleksów tlenowych, rodzaj uporządkowanych kompleksów śródmiąższowych. W szczególności wykazano, że stopy tytanu , hafnu i cyrkonu mają ulepszone właściwości utwardzania przez zgniot i plastyczności .

Bala i in. badali wpływ ekspozycji na wysoką temperaturę na mikrostrukturę i właściwości mechaniczne stopu Al5Ti5Co35Ni35Fe20 o wysokiej entropii. Po walcowaniu na gorąco i hartowaniu na powietrzu stop był wystawiony na działanie temperatury w zakresie 650-900°C przez 7 dni. Hartowanie powietrzem spowodowało równomierne rozłożenie osadu γ′ w całej mikrostrukturze. Ekspozycja na wysoką temperaturę spowodowała wzrost cząstek γ′, aw temperaturach wyższych niż 700 °C zaobserwowano dodatkowe wytrącanie się γ′. Najwyższe właściwości mechaniczne uzyskano po ekspozycji na temperaturę 650°C przy granicy plastyczności 1050 MPa i granicy plastyczności przy rozciąganiu 1370 MPa. Podwyższenie temperatury dodatkowo obniżyło właściwości mechaniczne.

Liu i in. zbadali serię czwartorzędowych nierównomolowych stopów o wysokiej entropii Al x Co 15x Cr 15x Ni 70−x z x w zakresie od 0 do 35%. Struktura sieciowa zmieniła się z FCC na BCC wraz ze wzrostem zawartości Al i przy zawartości Al w zakresie od 12,5 do 19,3 at%, faza γ′ utworzyła i wzmocniła stop zarówno w temperaturze pokojowej, jak i podwyższonej. Przy zawartości Al na poziomie 19,3 at%, utworzyła się płytkowa struktura eutektyczna złożona z faz γ′ i B2. Ze względu na wysoki udział fazy γ′ na poziomie 70% obj., stop miał granicę plastyczności na ściskanie 925 MPa i odkształcenie 29% w temperaturze pokojowej oraz wysoką granicę plastyczności również w wysokich temperaturach o wartościach 789, 546 i 129 MPa w temperaturach 973, 1123 i 1273 K.

Ogólnie rzecz biorąc, ogniotrwałe stopy o wysokiej entropii mają wyjątkową wytrzymałość w podwyższonych temperaturach, ale są kruche w temperaturze pokojowej. Wyjątkiem jest stop HfNbTaTiZr, którego plastyczność przekracza 50% w temperaturze pokojowej. Jednak jego wytrzymałość w wysokiej temperaturze jest niewystarczająca. W celu zwiększenia wytrzymałości na wysokie temperatury Chien-Chuang i in. modyfikował skład HfNbTaTiZr oraz badał właściwości mechaniczne ogniotrwałych stopów o wysokiej entropii: HfMoTaTiZr i HfMoNbTaTiZr. Oba stopy mają prostą strukturę BCC. Ich eksperymenty wykazały, że granica plastyczności HfMoNbTaTiZr była 6 razy większa niż HfNbTaTiZr w temperaturze 1200 ° C przy odkształceniu pękania 12% zatrzymanym w stopie w temperaturze pokojowej.

Elektryczne i magnetyczne

CoCrCuFeNi to stop fcc, który okazał się paramagnetyczny. Ale po dodaniu tytanu tworzy złożoną mikrostrukturę składającą się z roztworu stałego fcc, obszarów amorficznych i nanocząstek fazy Lavesa , co skutkuje zachowaniem superparamagnetycznym . W stopie BiFeCoNiMn zmierzono wysoką koercję magnetyczną . Istnieje kilka stopów magnetycznych o wysokiej entropii, które wykazują obiecujące miękkie właściwości magnetyczne i silne właściwości mechaniczne. Nadprzewodnictwo zaobserwowano w stopach TaNbHfZrTi, przy temperaturach przejścia między 5,0 a 7,3 K.

Inny

Wysokie stężenia wielu pierwiastków prowadzą do powolnej dyfuzji . Energia aktywacji Stwierdzono, że dyfuzja dla kilku pierwiastków w CoCrFeMnNi jest wyższa niż w czystych metalach i stalach nierdzewnych, co prowadzi do niższych współczynników dyfuzji. Doniesiono również, że niektóre równoatomowe stopy wieloskładnikowe wykazują dobrą odporność na uszkodzenia spowodowane promieniowaniem energetycznym. Stopy o wysokiej entropii są badane pod kątem zastosowań w magazynowaniu wodoru. Niektóre stopy o wysokiej entropii, takie jak TiZrCrMnFeNi, wykazują szybkie i odwracalne przechowywanie wodoru w temperaturze pokojowej z dobrą pojemnością do zastosowań komercyjnych. Materiały o wysokiej entropii mają duży potencjał dla szerszego zakresu zastosowań energetycznych, szczególnie w postaci ceramiki o wysokiej entropii.

Folie stopowe o wysokiej entropii (HEAF)

Wstęp

Większość HEA jest przygotowywana przez topienie łukiem próżniowym, co pozwala uzyskać większe rozmiary ziarna, takie jak poziom µm. W rezultacie badania dotyczące wysokowydajnych warstw stopowych o wysokiej entropii (HEAF) przyciągnęły więcej naukowców zajmujących się materiałami. W porównaniu z metodami przygotowania materiałów masowych HEA, HEAF można łatwo uzyskać przez szybkie zestalenie z większą szybkością chłodzenia 10^9 K/s. Szybkie tempo chłodzenia może ograniczyć dyfuzję pierwiastków składowych, zahamować rozdzielanie faz, sprzyjać tworzeniu się pojedynczej fazy roztworu stałego lub nawet struktury amorficznej oraz uzyskać mniejszy rozmiar ziarna (nm) niż w przypadku materiałów masowych HEA (µm ). Do tej pory do wytwarzania HEAF stosowano wiele technologii, takich jak natryskiwanie, powlekanie laserowe, osadzanie elektrolityczne i rozpylanie magnetronowe. Magnetostrykcja Technika rozpylania jest najczęściej stosowaną metodą wytwarzania HEAF. Gaz obojętny (Ar) jest wprowadzany do komory próżniowej i przyspieszany przez wysokie napięcie przykładane między podłoże a tarczę. W rezultacie tarcza jest bombardowana energetycznymi jonami, a niektóre atomy są wyrzucane z powierzchni tarczy, po czym atomy te docierają do podłoża i kondensują na podłożu, tworząc cienką warstwę. Skład każdego elementu składowego w HEAF można kontrolować za pomocą danego celu i parametrów operacyjnych, takich jak moc, przepływ gazu, odchylenie i odległość robocza między podłożem a celem podczas osadzania filmu. Również warstwy tlenków, azotków i węglików można łatwo wytworzyć, wprowadzając reaktywne gazy, takie jak O 2 , N2 i C2H2 . _ _ Do tej pory Li i in. podsumowali trzy drogi przygotowania HEAF za pomocą techniki rozpylania magnetronowego. Po pierwsze, do wytworzenia HEAF można użyć pojedynczego celu HEA. Powiązana zawartość warstw po osadzeniu jest w przybliżeniu równa zawartości pierwotnego docelowego stopu, mimo że każdy pierwiastek ma inną wydajność rozpylania katodowego za pomocą etapu wstępnego napylania katodowego. Jednak przygotowanie pojedynczego celu HEA jest bardzo czasochłonne i trudne. Na przykład trudno jest wyprodukować równoatomowy docelowy stop CoCrFeMnNi ze względu na dużą szybkość parowania Mn. W związku z tym trudno jest oczekiwać i obliczyć dodatkową ilość Mn, aby zapewnić, że każdy pierwiastek jest równoatomowy. Po drugie, HEAF można syntetyzować przez osadzanie napylające z różnymi metalowymi celami. Szeroki zakres składów chemicznych można kontrolować, zmieniając warunki przetwarzania, takie jak moc, polaryzacja, przepływ gazu itp. Na podstawie opublikowanych artykułów wielu badaczy domieszkowało różne ilości pierwiastków, takich jak Al, Mo, V, Nb, Ti i Nd w układ CoCrFeMnNi, który może modyfikować skład chemiczny i strukturę stopu oraz poprawiać właściwości mechaniczne. Te HEAF zostały przygotowane przez napylanie katodowe z pojedynczym stopem CoCrFeMnNi i celami Al/Ti/V/Mo/Nb. Wymaga to jednak prób i błędów, aby uzyskać pożądany skład. Weź CoCrFeMnNiAl x filmy jako przykład. Struktura krystaliczna zmieniła się z pojedynczej fazy FCC dla x = 0,07 do podwójnych faz FCC + BCC dla x = 0,3 i ostatecznie do pojedynczej fazy BCC dla x = 1,0. Cały proces został zmanipulowany poprzez zmianę obu mocy docelowych CoCrFeMnNi i Al w celu uzyskania pożądanego składu, pokazującego przejście fazowe z fazy FCC do fazy BCC wraz ze wzrostem zawartości Al. Ostatni jest przez cele proszkowe. Skład celu jest po prostu dostosowywany poprzez zmianę frakcji wagowych poszczególnych proszków, ale te proszki muszą być dobrze wymieszane, aby zapewnić jednorodność. Folie AlCoCrCuFeNi zostały pomyślnie osadzone przez rozpylanie wciśniętych celów mocy.

Ostatnio coraz więcej badaczy bada właściwości mechaniczne HEAF z dodatkiem azotu ze względu na doskonałe właściwości, takie jak wysoka twardość. Jak wspomniano powyżej, HEAF na bazie azotków można syntetyzować za pomocą rozpylania magnetronowego przez wprowadzenie gazów N2 i Ar do komory próżniowej. Regulując stosunek przepływu azotu, R N = N2 / (Ar + N2 ) , można uzyskać różne ilości azotu. Większość z nich zwiększyła współczynnik przepływu azotu, aby zbadać korelację między przemianą fazową a właściwościami mechanicznymi.

Twardość i powiązane wartości modułów

Zarówno twardość, jak i związany z nią moduł sprężystości, taki jak moduł zredukowany ( Er ) lub moduł sprężystości ( E ), znacznie wzrosną dzięki metodzie napylania magnetronowego. Dzieje się tak dlatego, że szybkie tempo chłodzenia może ograniczać wzrost wielkości ziaren, tj. HEAF mają mniejsze rozmiary ziaren w porównaniu z odpowiednikami w masie, co może hamować ruch dyslokacji, a następnie prowadzić do wzrostu właściwości mechanicznych, takich jak twardość i moduł sprężystości. Na przykład filmy CoCrFeMnNiAl x z powodzeniem przygotowano metodą współnapylania katodowego. Zdeponowany film CoCrFeMnNi (Al 0 ) wykazywały pojedynczą strukturę FCC o niższej twardości około 5,71 GPa, a dodatek niewielkiej ilości atomów Al spowodował wzrost do 5,91 GPa w strukturze FCC Al 0,07 . Po dalszym dodaniu Al twardość drastycznie wzrosła do 8,36 GPa w regionie faz dupleksowych FCC + BCC. Kiedy faza przekształciła się w pojedynczą strukturę BCC, Al 1.3 0 folia osiągnęła maksymalną twardość 8,74 GPa. W rezultacie przejście strukturalne z FCC na BCC doprowadziło do zwiększenia twardości wraz ze wzrostem zawartości Al. Warto zauważyć, że domieszkowane Al CoCrFeMnNi HEA zostały przetworzone, a ich właściwości mechaniczne zostały scharakteryzowane przez Xian i in. a zmierzone wartości twardości są zawarte w Hsu i in. praca dla porównania. W porównaniu z domieszkowanymi Al CoCrFeMnNi HEA, domieszkowane Al CoCrFeMnNi HEAF miały znacznie wyższą twardość, co można przypisać znacznie mniejszemu rozmiarowi HEAF (nm vs. µm). Również zmniejszony moduł w Al i Al 1.3 wynoszą odpowiednio 172,84 i 167,19 GPa.

Ponadto technika napylania RF była zdolna do osadzania CoCrFeMnNiTi x HEAF poprzez wspólne napylanie stopu CoCrFeMnNi i tarcz Ti. Twardość wzrosła drastycznie do 8,61 GPa dla Ti 0,2 poprzez dodanie atomów Ti do układu stopu CoCrFeMnNi, co sugeruje dobre efekty wzmacniania roztworu stałego. Po dalszym dodaniu Ti, warstwa Ti 0,8 miała maksymalną twardość 8,99 GPa. Wzrost twardości był spowodowany zarówno efektem zniekształcenia sieci krystalicznej, jak i obecnością fazy amorficznej, co przypisywano dodaniu większych atomów Ti do układu stopu CoCrFeMnNi. Różni się to od CoCrFeMnNiTi x HEAs, ponieważ stop masowy ma osad międzymetaliczny w osnowie. Powodem jest różnica w szybkości chłodzenia, tj. sposób przygotowania HEA w masie ma mniejszą szybkość chłodzenia, a zatem związek międzymetaliczny pojawi się w HEA. Zamiast tego HEAF mają wyższą szybkość chłodzenia i ograniczają szybkość dyfuzji, więc rzadko mają fazy międzymetaliczne. A zredukowany moduł w Ti 0,2 i Ti 0,8 wynoszą odpowiednio 157,81 i 151,42 GPa. Inne HEAF zostały z powodzeniem wytworzone techniką rozpylania magnetronowego, a twardość i powiązane wartości modułu wymieniono w tabeli 1.

W przypadku azotków HEAF Huang i in. przygotował warstwy (AlCrNbSiTiV)N i zbadał wpływ zawartości azotu na strukturę i właściwości mechaniczne. Stwierdzili, że zarówno twardość (41 GPa), jak i moduł sprężystości (360 GPa) osiągnęły maksimum, gdy R N = 28%. Film (AlCrMoTaTiZr)N x osadzony przy R N = 40% o najwyższej twardości 40,2 GPa i module sprężystości 420 GPa. Chang i in. wytworzony (TiVCrAlZr)N na podłożach krzemowych przy różnym R N = 0 ~ 66,7%. w R N = 50%, twardość i moduł sprężystości folii osiągnęły maksymalne wartości 11 i 151 GPa. Liu i in. zbadali (FeCoNiCuVZrAl) N HEAF i zwiększyli stosunek RN z 0 do 50%. Zaobserwowali, że zarówno wartości twardości, jak i modułu sprężystości wykazywały maksima 12 i 166 GPa przy strukturze amorficznej w RN = 30%. Inne pokrewne HEAF na bazie azotków podsumowano w tabeli 2. W porównaniu z czystymi metalicznymi HEAF (tabela 1), większość filmów na bazie azotków ma większą twardość i elastyczne błota z powodu tworzenia się dwuskładnikowego związku składającego się z azotu. Jednak nadal istnieją filmy o stosunkowo niskiej twardości, które są mniejsze niż 20 GPa. Powodem jest włączenie pierwiastków nietworzących azotków.

Do tej pory przeprowadzono wiele badań skupiających się na HEAF i zaprojektowanych różnych kompozycjach i technikach. Wielkość ziarna, przemiana fazowa, struktura, zagęszczenie, naprężenia szczątkowe oraz zawartość azotu, węgla i tlenu również mogą wpływać na wartości twardości i modułu sprężystości. Dlatego wciąż badają korelację między mikrostrukturami a właściwościami mechanicznymi i związanymi z nimi zastosowaniami.

Tabela 1. Opublikowane prace dotyczące czystych metalicznych HEAF i ich fazy, twardości i związanych z nimi wartości modułu metodą rozpylania magnetronowego.

Kompozycja Faza Twardość (GPa) Powiązany moduł (GPa) Odniesienie
CoCrFeMnNi FCC 5.71 Er = 172,84
CoCrFeMnNiAl 1.3 BCK 8.74 Er = 167,19
Al 0,3 CoCrFeNi FCC + BCK 11.09 E = 186,01
CrCoCuFeNi FCC + BCK 15 mi = 181
CoCrFeMnNiTi 0,2 FCC 8.61 Er = 157,81
CoCrFeMnNiTi 0,8 Amorficzny 8,99 Er = 151,42
CoCrFeMnNiV 0,07 FCC 7,99 E = 206,4
CoCrFeMnNiV 1.1 Amorficzny 8,69 E = 144,6
(CoCrFeMnNi) 99,5 Mo 0,5 FCC 4.62 Er = 157,76
(CoCrFeMnNi) 85,4 Mo 14,6 Amorficzny 8.77 Er = 169,17
(CoCrFeMnNi) 92,8 Nb 7,2 Amorficzny 8.1 Ok ~ 105
TiZrNbHfTa FCC 5.4 —
FeCoNiCrCuAlMn FCC + BCK 4.2 —
FeCoNiCrCuAl 0,5 FCC 4.4 —
AlCrMnMoNiZr Amorficzny 7.2 mi = 172
AlCrMoTaTiZr Amorficzny 11.2 E = 193
AlCrTiTaZr Amorficzny 9.3 E = 140
AlCrMoNbZr BCC + Amorficzne 11.8 —
AlCrNbSiTiV Amorficzny 10.4 E = 177
AlCrSiTiZr Amorficzny 11,5 E ~206
CrNbSiTaZr Amorficzny 20.12 —
CrNbSiTiZr Amorficzny 9.6 E = 179,7
AlFeCrNiMo BCK 4,98 —
CuMoTaWV BCK 19 E = 259
TiVCrZrHf Amorficzny 8.3 E = 104,7
ZrTaNbTiW Amorficzny 4.7 E = 120
TiVCrAlZr Amorficzny 8.2 E = 128,9
FeCoNiCuVZrAl Amorficzny 8.6 E = 153

Tabela 2. Aktualne publikacje dotyczące azotkowych HEAF i ich struktur, związanych z nimi wartości twardości i modułu sprężystości.

Kompozycja R N (%) Faza Twardość (GPa) Moduł sprężystości (GPa) Odniesienie
(FeCoNiCuVZrAl)N 30 Amorficzny 12 mi = 166
(TiZrNbHfTa)N 25 FCC 32,9 —
(TiVCrAlZr)N 50 FCC 11 E = 151
(AlCrTaTiZr)N 14 FCC 32 mi = 368
(FeCoNiCrCuAl 0,5 )N 33,3 Amorficzny 10.4 —
(FeCoNiCrCuAlMn)N 23.1 Amorficzny 11.8 —
(AlCrMnMoNiZr)N 50 FCC 11.9 E = 202
(TiVCrZrHf)N 3,85 FCC 23,8 E = 267,3
(NbTiAlSiW)N 16.67 Amorficzny 13.6 E = 154,4
(NbTiAlSi)N 16.67 FCC 20,5 E = 206,8
(AlCrNbSiTiV)N 5 FCC 35 E ~ 337
28 FCC 41 mi = 360
(AlCrTaTiZr)N 50 FCC 36 mi = 360
(Al 23,1 Cr 30,8 Nb 7,7 Si 7,7 Ti 30,7 )N 50 — FCC 36.1 E ~ 430
(Al 29,1 Cr 30,8 Nb 11,2 Si 7,7 Ti 21,2 )N 50 FCC 36,7 E ~ 380
(AlCrSiTiZr)N 5 Amorficzny 17 E ~ 232
30 FCC 16 E ~ 232
(AlCrMoTaTiZr)N 40 FCC 40.2 E = 420
(AlCrTaTiZr)N 50 FCC 35 E = 350
(CrTaTiVZr)N 20 FCC 34,3 E ~ 268
(CrNbTiAlV)N 67,86 FCC 35,3 E = 353,7
(HfNbTiVZr)N 33.33 FCC 7.6 E = 270

Zobacz też

Pobrano z „ https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=High-entropy_alloy&oldid=1136957040 ”