aminofosfina

W chemii fosforoorganicznej aminofosfina jest związkiem o wzorze R 3−n P ( NR 2 ) n , gdzie R = H lub podstawnik organiczny, a n = 0, 1, 2. Z jednej strony macierzysty H 2 PNH 2 jest mało zbadany i kruchy, ale z drugiej strony powszechnie dostępna jest tris(dimetyloamino)fosfina (P(NMe 2 ) 3 ). Znane są elementy pośrednie, takie jak Ph 2 PN(H)Ph. Związki te są zazwyczaj bezbarwne i reagują z tlenem. Mają piramidalną geometrię w fosforze.

Członkowie rodziców

Struktura P(NMe 2 ) 3 .
Aminofosfina zwana zasadą Verkade jest superzasadą .

Podstawowe aminofosfiny mają wzory PH 2−n (NH 2 ) n (n = 1, 2, 3). Gatunki te nie mogą być izolowane w praktycznych ilościach, chociaż zostały przebadane teoretycznie. , że H2NPH2 będzie bardziej stabilny niż tautomer P(V ) HN = PH3 .

W przypadku amin drugorzędowych chemia jest prostsza. Trisaminofosfiny otrzymuje się przez traktowanie trichlorku fosforu drugorzędowymi aminami :

PCl 3 + 6 HNMe 2 → (Me 2 N) 3 P + 3 [H 2 NMe 2 ]Cl

Chlorki aminofosfin

Struktura Me 2 NCl 2 .

Aminowanie trihalogenków fosforu zachodzi sekwencyjnie, przy czym każde aminowanie przebiega wolniej niż poprzednie:

PCl 3 + 2 HNMe 2 → Me 2 NPCl 2 + [H 2 NMe 2 ]Cl
Me 2 NPCl 2 + 2 HNMe 2 → (Me 2 N) 2 PCl + [H 2 NMe 2 ]Cl

W przypadku amin o dużej objętości, takich jak diizopropyloamina , poprawia się selektywność monopodstawienia. Dostępne w handlu chlorki aminofosfiny obejmują dichlorek dimetyloaminofosforu i chlorek bis(dimetyloamino)fosforawy.

Pokrewne związki fluorków aminofosfin są dostępne z trifluorofosfiny . Difosfina MeN(PF 2 ) 2 jest przygotowywana z metyloaminy :

2 PF 3 + 3 MeNH 2 → MeN(PF 2 ) 2 + 2 [MeNH 3 ]F

Me(PF 2 ) 2 jest używany jako ligand mostkujący w chemii metaloorganicznej .

Podstawione aminofosfiny są na ogół wytwarzane z chlorków i amin fosforoorganicznych. Metoda służy do przygotowania ligandów do katalizy homogenicznej. Chlorodifenylofosfina i dietyloamina reagują, dając aminofosfinę:

Ph 2 PCl + 2 HNEt 2 → Ph 2 PNEt 2 + [H 2 NEt 2 ]Cl

Aminy pierwszorzędowe reagują z chlorkami fosforu(III), dając aminofosfiny z kwasowymi centrami α-NH:

Ph 2 PCl + 2 H 2 NR → Ph 2 PN(H)R + [H 3 NR]Cl

Reakcje

Protonoliza

Wiązanie PN jest podatne na atak odczynników protonowych. Alkoholiza występuje łatwo:

Ph 2 PNEt 2 + ROH → Ph 2 POR + HNEt 2

Wiązanie PN powraca do chlorku po potraktowaniu bezwodnym chlorowodorem :

Ph 2 PNEt 2 + 2 HCl → Ph 2 PCl + [H 2 NEt 2 ]Cl

Podobnie transaminacja jest stosowana do konwersji jednej aminofosfiny na inną:

P(NMe 2 ) 3 + R 2 NH ⇌ P(NR 2 )(NMe 2 ) 2 + HNMe 2

Gdy reagentem jest tris (dimetyloamino) fosfina, równowagę można osiągnąć przez odparowanie dimetyloaminy.

Ponieważ wiązanie P-NR2 nie jest atakowane przez odczynniki Grignarda , chlorki aminofosfiny są użytecznymi odczynnikami do wytwarzania niesymetrycznych trzeciorzędowych fosfin. Ilustracją jest konwersja dichlorku dimetyloaminofosforu do chlorodimetylofosfiny:

2 MeMgBr + Me 2 NPCl 2 → Me 2 NPMe 2 + 2 MgBrCl
Me 2 NPMe 2 + 2 HCl → ClPMe 2 + Me 2 NH 2 Cl

Ilustrujący jest również skład chemiczny 1,2-bis(dichlorofosfino)benzenu , wszechstronnego prekursora ligandów difosfinowych , otrzymanego przy użyciu odczynników aminofosfinowych. Otrzymuje się ( Et2N ) 2PCl go z 1,2-dibromobenzenu przez litowanie i traktowanie (Et = etyl ). Ta droga daje C 6 H 4 [P(NEt 2 ) 2 ] 2 , który traktuje się chlorowodorem :

C 6 H 4 [P(NEt 2 ) 2 ] 2 + 8 HCl → C 6 H 4 (PCl 2 ) 2 + 4 Et 2 NH 2 Cl

Konwersja do soli fosfenowych

Chlorki diaminofosforu i tris(dimetyloamino)fosfina są prekursorami jonów fosfenowych typu [(R 2 N) 2 P] + :

R 2 PCl + AlCl 3 → [R 2 P + ]AlCl 4 –
P(NMe 2 ) 3 + 2 HOTf → [P(NMe 2 ) 2 ]OTf + [H 2 NMe 2 ]OTf

Utlenianie i czwartorzędowanie

Typowe aminofosfiny ulegają utlenieniu do tlenku. Alkilowanie, np. jodkiem metylu , daje kation fosfoniowy .

  1. ^ a b   Mateo Alajarín; Carmen López-Leonardo; Pilar Llamas-Lorente (2005). „Chemia amidów fosforowych (aminofosfanów): stare odczynniki z nowymi zastosowaniami”. Szczyt. bież. chemia . Tematy z aktualnej chemii. 250 : 77–106. doi : 10.1007/b100982 . ISBN 978-3-540-22498-3 .
  2. ^ Sudhakar, Pamidighantam V .; Lammertsma, Koop (1991). w fosfazoylidach . Badanie porównawcze N2H4 , NPH4 i P2H4 ” . Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 113 stron = 1899–1906 (6): 1899–1906. doi : 10.1021/ja00006a005 .
  3. Bibliografia   _ Cohn, K.; Rudolph, RW; Parry, RW (1967). „Podstawione difluoro- i dichlorofosfiny”. Syntezy nieorganiczne . Syntezy nieorganiczne. Tom. 22. s. 147–156. doi : 10.1002/9780470132418.ch22 . ISBN 9780470132418 .
  4. ^   Dania, Scott; Riabczuk, Paweł; Min Chi, Hyung; Matwijcuk, Anastazja (2019). „Przygotowanie katalizatora diizopropyloselenofosforamidu i jego zastosowanie w enancjoselektywnej sulfenoeteryfikacji” . Syntezy organiczne . 96 : 400–417. doi : 10.15227/orgsyn.096.0400 . PMID 34526731 .
  5. ^ Agbossou, Francine; Carpentier, Jean-François; Hapiot, Fryderyk; Suisse, Isabelle; Mortreux, André (1998). „Aminofosfinofosfinity i pokrewne ligandy: synteza, chemia koordynacyjna i kataliza enancjoselektywna 1 poświęcony pamięci profesora Francisa Petita”. Recenzje chemii koordynacyjnej . 178-180: 1615-1645. doi : 10.1016/S0010-8545(98)00088-5 .
  6. ^ Smith, Craig R.; Mans, Daniel J.; RajanBabu, telewizja (2008). „(R) -2,2'-binaftoilo-(S,s)-di(1-fenyloetylo)aminofosfina. Skalowalne protokoły syntezy ligandów fosforoamidytu (Feringa)” . Syntezy organiczne . 85 : 238. doi : 10.15227/orgsyn.085.0238 .
  7. Bibliografia _ Dyson, Paul J. (2005). „Chemia fosfinoamidów i związków pokrewnych”. Recenzje chemii koordynacyjnej . 249 (19–20): 2056–2074. doi : 10.1016/j.ccr.2005.03.014 .
  8. Bibliografia _ Lensink, C.; Xi, SK; Verkade, JG (1989). „Nowe profosfatrany: nowe półprodukty do fosfatranów o pięciu współrzędnych”. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 578 : 75–80. doi : 10.1002/zaac.19895780109 .
  9. ^ Burg, Anton B.; Slota, Peter J. (1958). „Dimetyloaminodimetylofosfina”. Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 80 (5): 1107–1109. doi : 10.1021/ja01538a023 .
  10. ^   Reetz, Manfred T.; Moulin, Dominik; Gosberg, Andreas (2001). „Difosfonity na bazie BINOLu jako ligandy w asymetrycznej addycji koniugatu katalizowanej przez Rh kwasów aryloboronowych”. Listy organiczne . 3 (25): 4083–4085. doi : 10.1021/ol010219y . PMID 11735590 .
  11. Bibliografia   _ Kemp, RA (1985-10-01). „Chemia syntezy i reakcji stabilnych kationów fosforu o dwóch współrzędnych (jony fosfenowe)”. Recenzje chemiczne . 85 (5): 367–382. doi : 10.1021/cr00069a002 . ISSN 0009-2665 .
Pobrane z „ https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Aminofosfina&oldid=1064644233 ”