Hemiaminal

Ogólny hemiaminal

W chemii organicznej hemiaminal (również karbinoloamina ) to grupa funkcyjna lub rodzaj związku chemicznego , który ma grupę hydroksylową i aminę przyłączoną do tego samego atomu węgla : −C(OH)(NR ₂ )− . R może oznaczać atom wodoru lub grupę alkilową . Hemiaminale są produktami pośrednimi w iminy z aminy i karbonylu przez alkiloimino-de-okso-bipodstawienie . Hemiaminale można postrzegać jako mieszankę aminali i geminalnego diolu . Są szczególnym przypadkiem aminoalkoholi .

Klasyfikacja według prekursora aminy

Dodatek amoniaku

Metanolamina , prosty hemiaminal

Addukty powstałe w wyniku dodania amoniaku do aldehydów były od dawna badane. Związki zawierające zarówno pierwszorzędową aminową , jak i grupę hydroksylową związaną z tym samym atomem węgla są rzadkie. Są przywoływane, ale rzadko obserwowane jako związki pośrednie w reakcjach amoniaku z aldehydami i ketonami. Jednym z przykładów tej rzadkiej grupy funkcyjnej jest addukt amoniaku i heksafluoroacetonu , (CF3 ₎ 2C ₍ OH) _NH2 .

C-podstawione pochodne otrzymuje się w reakcji aldehydów i amoniaku:

{\ Displaystyle {\ ce {3 RCHO + 3 NH3 -> (RCHNH) 3 + 3 H2O}}}

Dodatek amin pierwszorzędowych

N-podstawione pochodne są w pewnym stopniu stabilne. Te N,N',N''-trójpodstawione heksahydro-1,3,5-triazyny powstają w wyniku kondensacji aminy i formaldehydu, co ilustruje droga do 1,3,5-trimetylo-1,3,5-triazacykloheksanu :

{\ Displaystyle {\ ce {3 CH2O + 3 H2NMe -> (CH2NMe) 3 + 3 H2O}}}

Chociaż addukty generowane z amin pierwszorzędowych lub amoniaku są zwykle niestabilne, hemiaminale zostały uwięzione we wnęce.

Dodatek amin drugorzędowych: karbinoloamin (hemiaminali) i bisaminometanów

Jedna z najprostszych reakcji obejmuje kondensację formaldehydu i dimetyloaminy. Ta reakcja wytwarza najpierw karbinoloaminę (hemiaminal) i bis(dimetyloamino)metan ( Me = CH ₃ ):

{\ Displaystyle {\ ce {Me2NH + CH2O -> Me2NCH2OH}}}

{ \ Displaystyle {\ ce {Me2NH + Me2NCH2OH -> Me2NCH2NMe2 + H2O}}}

Reakcja formaldehydu z karbazolem , który jest słabo zasadowy, przebiega podobnie:

reaction of carbazole with formaldehyde to Carbazol-9-yl-methanol

Ponownie, ten karbinol łatwo przekształca się w bis (karbazol) z wiązaniami metylenowymi.

Etery hemiaminalowe

Etery hemiaminalowe mają następującą budowę: R‴-C(NR'2 ₎ (OR")-R⁗ Przykładami cyklicznych eterów hemiaminalowych są glikozyloaminy .

Półminy i etery
metanolamina , półprodukt w reakcji amoniaku z formaldehydem
Bis(hydroksymetylo)mocznik jest komercyjnie użytecznym hemiaminalem
Niezwykły przykład izolowanego, acyklicznego hemiaminalu: addukt amoniaku i heksafluoroacetonu
Hemiaminal eter pochodzący z aldehydu
Hemiaminal eter pochodzący z ketonu
Tert-Butoksybis(dimetyloamino)metan

Użyj w całkowitej syntezie

Tworzenie hemiaminalu jest kluczowym krokiem w asymetrycznej całkowitej syntezie saksytoksyny :

Hemiaminal formation in saxitox in synthesis

W tym etapie reakcji grupa alkenowa jest najpierw utleniana do pośredniej acyloiny przez działanie chlorku osmu (III), oksonu ( katalizator protektorowy ) i węglanu sodu (zasada).

Zobacz też