Równanie mistrzowskie

W fizyce , chemii i dziedzinach pokrewnych równania główne są używane do opisania ewolucji układu w czasie, który można modelować jako będący w probabilistycznej kombinacji stanów w dowolnym momencie, a przełączanie między stanami jest określane przez macierz szybkości przejścia . Równania to zestaw równań różniczkowych – w czasie – prawdopodobieństw zajmowania przez układ każdego z różnych stanów.

Wstęp

Równanie główne to fenomenologiczny zestaw równań różniczkowych pierwszego rzędu opisujących ewolucję w czasie (zwykle) prawdopodobieństwa zajęcia przez system każdego z dyskretnego zestawu stanów w odniesieniu do ciągłej zmiennej czasu t . Najbardziej znaną formą równania głównego jest postać macierzowa:

{\ Displaystyle {\ Frac {d {\ vec {P}}} {dt}} = \ mathbf {A} {\ vec {P}}}

gdzie $wektorem$ kolumnowym, a $macierzą$ . Sposób tworzenia powiązań między stanami określa rozmiar problemu; to jest albo

system d-wymiarowy (gdzie d wynosi 1,2,3,...), w którym dowolny stan jest połączony dokładnie z jego najbliższymi sąsiadami 2d, lub
sieć, w której każda para stanów może mieć połączenie (w zależności od właściwości sieci).

Gdy połączenia są stałymi szybkości niezależnymi od czasu, równanie główne reprezentuje schemat kinetyczny , a proces jest Markowa (dowolna funkcja gęstości prawdopodobieństwa czasu skoku dla stanu i jest wykładnicza, z szybkością równą wartości połączenia). Gdy połączenia zależą od rzeczywistego czasu (tj. macierz $od$ czasu, ${\ Displaystyle \ mathbf {A} \ rightarrow \ mathbf {A} (t) }$ ), proces nie jest stacjonarny i równanie główne brzmi

{\ Displaystyle {\ Frac {d {\ vec {P}}} {dt}} = \ mathbf {A} (t) {\ vec {P}}.}

Kiedy połączenia reprezentują wielowykładnicze funkcje gęstości prawdopodobieństwa skoków w czasie , proces jest półmarkowski , a równanie ruchu jest równaniem całkowo-różniczkowym zwanym uogólnionym równaniem głównym:

{\ Displaystyle {\ Frac {d {\ vec {P}}} {dt}} = \ int _ {0} ^ {t} \ mathbf {A} (t- \ tau) {\ vec {P}} ( \tau )d\tau .}

Macierz może również reprezentować narodziny i śmierć $, co oznacza, że$ jest wstrzykiwane (narodziny) lub pobierane z (śmierć) systemu, gdzie wtedy proces nie jest w równowadze.

Szczegółowy opis macierzy i właściwości układu

Niech będzie $.$ opisującą szybkości przejścia (znane również jako szybkości kinetyczne lub szybkości reakcji) Jak zawsze, pierwszy indeks dolny reprezentuje wiersz, a drugi kolumnę. Oznacza to, że źródło jest podane przez drugi indeks dolny, a miejsce docelowe przez pierwszy indeks dolny. Jest to przeciwieństwo tego, czego można by się spodziewać, ale jest technicznie wygodne.

Dla każdego stanu k wzrost prawdopodobieństwa zajęcia zależy od wkładu wszystkich pozostałych stanów w k i jest określony wzorem:

{\ Displaystyle \ suma _ {\ ell} A_ {k \ ell} P_ {\ ell},}

gdzie $jest$ prawdopodobieństwo, że system znajdzie się w stanie , podczas gdy macierz jest wypełniona siatką $}} stałe$ $\ Displaystyle P _ {\$ szybkości przejścia . Podobnie ${\ Displaystyle P_ {k}}$ przyczynia się do okupacji wszystkich innych stanów ${\ Displaystyle P _ {\ ell},}$

{\ Displaystyle \ suma _ {\ ell} A _ {\ ell k} P_ {k},}

W teorii prawdopodobieństwa identyfikuje to ewolucję jako proces Markowa w czasie ciągłym , ze zintegrowanym równaniem głównym zgodnym z równaniem Chapmana-Kołmogorowa .

Równanie główne można uprościć tak, aby wyrazy z ℓ = k nie pojawiały się w sumowaniu. Pozwala to na obliczenia $,$ nawet jeśli główna przekątna nie jest zdefiniowana lub przypisano jej dowolną wartość

{\ Displaystyle {\ Frac {dP_ {k}}} {dt}} = \ suma _ {\ ell} (A_ {k \ ell} P_ {\ ell}) = \ suma _ {\ ell \ neq k} (A_ {k\ell }P_{\ell })+A_{kk}P_{k}=\sum _{\ell \neq k}(A_{k\ell }P_{\ell }-A_{\ell k} P_{k}).}

Ostateczna równość wynika z faktu, że

{\ Displaystyle \ suma _ {\ ell, k} (A_ {\ ell k} P_ {k}) = {\ Frac {d}{dt}}\suma _{\ell}(P_{\ell})=0}

ponieważ sumowanie prawdopodobieństw $.$ stałą funkcję Ponieważ musi to obowiązywać dla każdego prawdopodobieństwa $aw$ szczególności dla dowolnego prawdopodobieństwa postaci ${\ Displaystyle P _ {\ ell} = \ delta _$ dla pewnego k) otrzymujemy

{\ Displaystyle \ suma _ {\ ell} (A _ {\ ell k}) = 0 \ qquad \ forall k.}

Korzystając z tego, możemy zapisać elementy przekątne jako

{\ Displaystyle A_ {kk} = - \ suma _ {\ ell \ neq k}(A_{\ell k})\strzałka w prawo A_{kk}P_{k}=-\sum _{\ell \neq k}(A_{\ell k}P_{k})}

.

Równanie główne wykazuje szczegółową równowagę , jeśli każdy z warunków sumowania znika osobno w stanie równowagi - tj. Jeśli dla wszystkich stanów k i ℓ mających prawdopodobieństwa równowagi ${\ Displaystyle \ pi _ {k}}$ i ${\ Displaystyle \ pi _ {\ell}}$ ,

{\ Displaystyle A_ {k \ ell} \ pi _ {\ ell} = A _ {\ ell k} \ pi _ {k}.}

Te relacje symetrii zostały udowodnione na podstawie odwracalności w czasie dynamiki mikroskopowej ( odwracalności mikroskopowej ) jako relacji wzajemnych Onsagera .

Przykłady równań głównych

Wiele problemów fizycznych w mechanice klasycznej , kwantowej i innych naukach można sprowadzić do postaci równania głównego , dokonując w ten sposób znacznego uproszczenia problemu (patrz model matematyczny ).

Równanie Lindblada w mechanice kwantowej jest uogólnieniem głównego równania opisującego ewolucję w czasie macierzy gęstości . Chociaż równanie Lindblada jest często określane jako równanie główne , nie jest nim w zwykłym sensie, ponieważ reguluje nie tylko ewolucję w czasie prawdopodobieństw (diagonalnych elementów macierzy gęstości), ale także zmiennych zawierających informacje o koherencji kwantowej między stanami układu (niediagonalne elementy macierzy gęstości).

Innym szczególnym przypadkiem równania głównego jest równanie Fokkera-Plancka , które opisuje ewolucję w czasie ciągłego rozkładu prawdopodobieństwa . Skomplikowane równania główne, które opierają się obróbce analitycznej, można przekształcić w tę postać (z różnymi przybliżeniami), stosując techniki aproksymacji, takie jak rozszerzenie rozmiaru systemu .

Stochastyczna kinetyka chemiczna to kolejny przykład równania Master. Główne równanie chemiczne jest używane do modelowania zestawu reakcji chemicznych, gdy liczba cząsteczek jednego lub więcej związków jest niewielka (rzędu 100 lub 1000 cząsteczek). Po raz pierwszy rozwiązano również chemiczne równania główne dla bardzo dużych modeli, takich jak sygnał uszkodzenia DNA, grzybowy patogen candida albicans.

Kwantowe równania główne

Kwantowe równanie główne jest uogólnieniem idei równania głównego. Zamiast zwykłego układu równań różniczkowych dla zestawu prawdopodobieństw (który stanowi tylko diagonalne elementy macierzy gęstości ), główne równania kwantowe są równaniami różniczkowymi dla całej macierzy gęstości, w tym elementów poza przekątną. Macierz gęstości zawierająca tylko elementy diagonalne może być modelowana jako klasyczny proces losowy, dlatego takie „zwykłe” równanie główne jest uważane za klasyczne. Elementy pozadiagonalne reprezentują spójność kwantową która jest cechą fizyczną, która jest z natury mechaniką kwantową.

Równanie Redfielda i równanie Lindblada to przykłady przybliżonych głównych równań kwantowych, które uważa się za markowe . Dokładniejsze kwantowe równania główne dla niektórych zastosowań obejmują kwantowe równanie główne przekształcone polaronem i VPQME (wariacyjne równanie główne kwantowe przekształcone polaronem).

Twierdzenie o wartościach własnych macierzy i ewolucji w czasie

Ponieważ $_$ _

{\ Displaystyle \ suma _ {\ ell} A _ {\ ell k} = 0 \ qquad \ forall k}

I

{\ Displaystyle A _ {\ ell k} \ geq 0 \ qquad \ forall \ ell \ neq k,}

można pokazać, że:

Istnieje co najmniej jeden wektor własny ze znikającą wartością własną, dokładnie jeden, jeśli wykres $jest$ spójny.
Wszystkie inne wartości własne spełniają $}}$ ${$ ${\ Displaystyle 0> \ operatorname {Re} \ lambda \ geq 2 \ operatorname {min} _ {i} A_$ .
Wszystkie wektory własne $Displaystyle$ niezerowej wartości własnej spełniają $\ suma _ {i} v_ {i} = 0}$ .

Ma to istotne konsekwencje dla ewolucji stanu w czasie.

Zobacz też

van Kampen, NG (1981). Procesy stochastyczne w fizyce i chemii . Północna Holandia. ISBN 978-0-444-52965-7 .
Gardiner, CW (1985). Podręcznik metod stochastycznych . Skoczek. ISBN 978-3-540-20882-2 .
Ryzykujący, H. (1984). Równanie Fokkera-Plancka . Skoczek. ISBN 978-3-540-61530-9 .

Linki zewnętrzne

Timothy Jones, Wyprowadzenie optyki kwantowej (2006)