Kuprospinel
| Cuprospinel | |
|---|---|
| Generał | |
| Kategoria |
Grupa minerałów tlenkowych Spinel |
|
Formuła (powtarzająca się jednostka) |
CuFe 2 O 4 lub (Cu,Mg)Fe 2 O 4 |
| Klasyfikacja Strunza | 4.BB.05 |
| Układ kryształów | izometryczny |
| Kryształowa klasa |
Sześciokąt (m 3 m) Symbol HM : (4/m 3 2/m) |
| Grupa kosmiczna |
Sześcienna grupa przestrzenna : F d 3 m |
| Identyfikacja | |
| Masa formuły | 239,23 g/mol |
| Kolor | Czarny, szary w świetle odbitym |
| Kryształowy zwyczaj | Ziarna nieregularne, blaszki przerośnięte hematytem |
| Twardość w skali Mohsa | 6.5 |
| Połysk | Metaliczny |
| Pasemko | Czarny |
| Przezroczystość | Nieprzejrzysty |
| Środek ciężkości | 5 - 5,2 |
| Właściwości optyczne | izotropowe |
| Współczynnik załamania światła | n = 1,8 |
| Bibliografia | |
| Nazwy | |
|---|---|
|
nazwa IUPAC
Miedź(2+) bis[oksydo(okso)żelazo
|
|
| Inne nazwy Tlenek żelaza miedzi, cuprospinel, tetratlenek miedzi diżelaza, ferryt miedzi
|
|
| Identyfikatory | |
|
|
| ChemSpider |
|
|
Identyfikator klienta PubChem
|
|
|
|
|
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w stanie normalnym (przy 25°C [77°F], 100 kPa).
|
|
Cuprospinel jest minerałem . Cuprospinel jest spinelem odwrotnym o wzorze chemicznym CuFe 2 O 4 , w którym miedź zastępuje niektóre kationy żelaza w strukturze. Ma budowę zbliżoną do magnetytu Fe 3 O 4 , jednak ze względu na obecność miedzi ma nieco inne właściwości chemiczne i fizyczne.
Typowa lokalizacja cuprospinelu to Baie Verte w Nowej Fundlandii w Kanadzie, gdzie minerał został znaleziony na odsłoniętym hałdzie rudy . Minerał został po raz pierwszy scharakteryzowany przez Ernesta Henry'ego Nickela , mineraloga z Departamentu Energii, Kopalń i Zasobów w Australii, w 1973 roku. Cuprospinel występuje również w innych miejscach, na przykład w prowincji Hubei w Chinach i na wulkanie Tolbachik na Kamczatce , Rosja.
Właściwości strukturalne
Cuprospinel, podobnie jak wiele innych spineli, ma wzór ogólny AB 2 O 4 . Jednak cuprospinel jest odwrotnym , ponieważ jego pierwiastek A , w tym przypadku miedź (Cu 2+ ), zajmuje tylko oktaedryczne miejsca w strukturze, a pierwiastek B , żelazo (Fe 2+ i Fe 3+ ), jest podzielony między miejsca oktaedryczne i czworościenne w strukturze. Gatunki Fe 2+ zajmą niektóre miejsca oktaedryczne, a Fe 3+ będzie tylko w miejscach czworościennych. Cuprospinel przyjmuje zarówno sześcienne , jak i tetragonalne w temperaturze pokojowej , jednak wraz ze wzrostem temperatury forma sześcienna jest najbardziej stabilna.
Właściwości magnetyczne
CuFe 2 O 4 scharakteryzowano jako materiał superparamagnetyczny o namagnesowaniu nasyconym Ms = 49 emu g −1 , namagnesowaniu resztkowym ( M r = 11,66 emu g −1 ) i koercji ( H c = 63,1 mT ) . Właściwości magnetyczne CuFe 2 O 4 są skorelowane z wielkością cząstek. W szczególności zmniejszanie się nasyconego namagnesowania i remanencji odpowiada zmniejszaniu się wielkości CuFe 2 O 4 , podczas gdy koercja wzrasta.
Synteza w fazie stałej
Spinel CuFe 2 O 4 można zsyntetyzować metodą syntezy na fazie stałej w wysokiej temperaturze. W szczególnej procedurze dla tego typu syntezy, stechiometryczna mieszanina Cu (CH3COO ) 2 · i FeC2O2 jest mielona razem i mieszana w rozpuszczalniku. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymany proszek ogrzewa się w piecu w stałej temperaturze około 900°C w normalnym środowisku powietrzno-atmosferycznym. Następnie otrzymany produkt powoli schładza się do temperatury pokojowej w celu uzyskania pożądanej stabilnej struktury spinelu.
Hydrotermalna obróbka osadu w TEG
Metoda łącząca pierwszy etap wytrącania w temperaturze pokojowej w glikolu trietylenowym (TEG), lepkiej i wysoce higroskopijnej cieczy o podwyższonej temperaturze wrzenia 285 ° C (545 ° F; 558 K) , a następnie obróbka termiczna w podwyższonej temperaturze jest skuteczny sposób syntezy tlenku spinelu, zwłaszcza tlenku miedzi i żelaza. Zazwyczaj NaOH najpierw wkrapla się do roztworu Fe 3+ (Fe(NO 3 ) 3 lub Fe(acac) 3 ) i Cu 2+ (Cu(NO 3 ) 2 lub CuCl 2 ) w glikolu trietylenowym w temperaturze pokojowej z ciągle mieszając, aż do całkowitego wytrącenia się czerwonawo-czarnego osadu. Otrzymaną lepką zawiesinę umieszcza się następnie w kąpieli ultradźwiękowej w celu odpowiedniego rozproszenia, a następnie ogrzewa w piecu w wysokiej temperaturze [ wymagane wyjaśnienie : nieprecyzyjne terminy i bardzo mylący tekst ] . Produkt końcowy jest następnie przemywany eterem dietylowym , octanem etylu , etanolem i wodą dejonizowaną [ wymagane wyjaśnienie : niejasne! ] , a następnie wysuszono pod próżnią, otrzymując cząstki tlenku.
Używa
Cuprospinel jest stosowany w różnych procesach przemysłowych jako katalizator . Przykładem jest reakcja przemiany wody w gaz :
- H2O (v) + (g) CO (g) → CO2 ( ) g + H2
Ta reakcja jest szczególnie ważna dla produkcji i wzbogacania wodoru.
Zainteresowanie cuprospinelem wynika z tego, że magnetyt jest szeroko stosowanym katalizatorem wielu przemysłowych reakcji chemicznych, takich jak proces Fischera-Tropscha , proces Habera-Boscha i reakcja przemiany wody w gaz. Wykazano, że domieszkowanie magnetytu innymi pierwiastkami nadaje mu różne właściwości chemiczne i fizyczne; te różne właściwości czasami pozwalają katalizatorowi działać wydajniej. Jako taki, cuprospinel jest zasadniczo magnetytem domieszkowanym miedzią, co poprawia właściwości przemiany gazu wodnego magnetytu jako katalizatora heterogenicznego.
Nadający się do recyklingu katalizator do reakcji organicznych
opublikowano różne badania dotyczące heterogenicznej zdolności katalitycznej CuFe 2 O 4 w syntezie organicznej, począwszy od tradycyjnych reakcji, a skończywszy na nowoczesnych przemianach metaloorganicznych. Wykorzystując zalety natury magnetycznej, katalizator można łatwo oddzielić za pomocą zewnętrznego magnetyzmu, który może przezwyciężyć trudności w oddzieleniu katalizatora metalowego w skali nano od mieszaniny reakcyjnej. W szczególności, tylko poprzez zastosowanie pręta magnetycznego na zewnętrznym pojemniku, katalizator można łatwo przytrzymać na krawędzi pojemnika podczas usuwania roztworu i cząstek myjących. Otrzymane cząstki mogą być łatwo wykorzystane w kolejnych cyklach katalizatora. Co więcej, miejsce katalityczne może być wykorzystywane zarówno w środku miedzianym, jak i żelaznym ze względu na dużą powierzchnię nanocząstek, co prowadzi do szerokiego zastosowania tego materiału w różnego rodzaju reakcjach.
Katalizator do reakcji wieloskładnikowej (MCR)
Nano CuFe 2 O 4 można wykorzystać jako katalizator w jednonaczyniowej syntezie pochodnych spiroheksahydropirymidyny zawierających fluor . Zaobserwowano również, że katalizator może być użyty ponownie pięć razy bez znaczącej utraty aktywności katalitycznej po każdym przebiegu. W reakcji żelazo odgrywa istotną rolę w koordynacji z grupą karbonylową w celu zwiększenia właściwości elektrofilowych , co może ułatwić warunki reakcji i zwiększyć szybkość reakcji .
Inny przykład MCR wykorzystujący CuFe2O4 został opublikowany w badaniach nad sprzęganiem A3 aldehydów , aminy z fenyloacetylenem , z wytworzeniem odpowiednich propargiloamin . Katalizator może być użyty trzykrotnie bez znacznego obniżenia wydajności reakcji .
Katalizator do sprzęgania krzyżowego CO
Pallapothula i współpracownicy wykazali, że CuFe 2 O 4 jest skutecznym katalizatorem sprzęgania krzyżowego CO między fenolami i halogenkami arylu. Katalizator wykazywał wyższą aktywność w porównaniu z innymi tlenkami nanocząstek, takimi jak Co 3 O 4 , SnO 2 , Sb 2 O 3 . Ponadto katalizator może skorzystać na zastosowaniu krzyżowego sprzęgania CO na alkoholach alkilowych, co prowadzi do poszerzenia zakresu transformacji.
Sprzęganie krzyżowe CO między fenolami i halogenkami arylu. Zaadaptowano z Yang et al. 2013 .
Katalizator do aktywacji CH
Wykazano aktywność katalizatora Nano CuFe 2 O 4 do aktywacji CH w reakcji typu Mannicha. W badaniu mechanistycznym miedź odgrywa znaczącą rolę zarówno w generowaniu rodników z TBHP, jak i aktywacji CH z podstawionego alkinu. W tej reakcji centrum żelaza uznano za źródło magnetyczne, a hipotezę tę potwierdziło doświadczenie, w którym użyto magnetycznego Fe 3 O 4 , ale nie udało się katalizować reakcji przy braku centrum miedzi.
Aktywacja CH w reakcji typu Mannicha. Zaadaptowano z Nguyen et al. 2014 .
Inne reakcje
CuFe 2 O 4 można również zastosować do rozszczepienia CC α-arylacji między acetyloacetonem a jodobenzenem. Produkt fenyloacetonowy otrzymano z doskonałą wydajnością 99% i 95% selektywnością obserwowaną dla produktu głównego w porównaniu z 3-fenylo-2,4-pentanodionem jako produktem ubocznym. W wynikach XRD zaobserwowano, że struktura krystaliczna katalizatora pozostała niezmieniona po szóstej próbie, podczas gdy aktywność katalityczna nieznacznie spada przy 97% konwersji w końcowej próbie. W tej reakcji badanie mechanistyczne wykazało, że cykl katalityczny rozpoczął się od Cu II do Cu I , a następnie został utleniony do Cu II przez jod arylowy.
Podkreślono ponadto rolę miedzi w reakcji sprzęgania orto-arylowanych fenoli i dialkiloformamidów. Zaobserwowano, że nastąpiła utleniająca addycja pojedynczego elektronu miedzi II do miedzi III w etapie rodnikowym, a następnie przekształcona z powrotem w miedź I przez redukcyjną eliminację w obecności tlenu lub nadtlenku. Katalizator może być ponownie użyty 9 razy bez znaczącej utraty aktywności katalitycznej.
Synergistyczny efekt działania katalitycznego
Warto zauważyć, że efekt synergistyczny wykazano w przypadku CuFe 2 O 4 w reakcji Sonogashiry. Zarówno centrum Fe, jak i Cu przyczyniają się do aktywności katalitycznej przemiany halogenku arylu i podstawionych alkinów. Produkt otrzymano z 70% wydajnością w obecności Nano CuFe 2 O 4 , podczas gdy tylko 25 % wydajności i < 1 % wydajności zaobserwowano przy zastosowaniu odpowiednio CuO i Fe 3 O 4 .
Mechanizm działania katalizatora
Jak można zauważyć na powyższych przykładach, wiele cząsteczek biorących udział w reakcjach katalizowanych przez CuFe 2 O 4 ma grupę karbonylową (C=O) lub grupę aminową (-NH 2 ), które mają wolne pary elektronowe. Te samotne pary są wykorzystywane do adsorpcji na powierzchni pustego orbitalu 3d w katalizatorze, a tym samym aktywują cząsteczki do zamierzonych reakcji. Inne cząsteczki zawierające grupy funkcyjne z pojedynczymi parami elektronów, takie jak nitro (NO 2 ) i tiol (RS-H) również są aktywowane przez katalizator. Tworzące się gatunki zawierające pojedynczy niesparowany elektron, takie jak TEMPO lub peroksymonosiarczan, są również adsorbowane i aktywowane w celu promowania niektórych reakcji organicznych.