tert -Butylofosfaacetylen
|
|||
| Nazwy | |||
|---|---|---|---|
|
Preferowana nazwa IUPAC
(2,2-dimetylopropylidyno)fosfan |
|||
| Identyfikatory | |||
|
Model 3D ( JSmol )
|
|||
| ChemSpider | |||
|
Identyfikator klienta PubChem
|
|||
|
Pulpit nawigacyjny CompTox ( EPA )
|
|||
|
|||
|
|||
| Nieruchomości | |||
| C 5 H 9 P | |||
| Masa cząsteczkowa | 100,101 g·mol -1 | ||
|
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w stanie normalnym (przy 25°C [77°F], 100 kPa).
|
|||
tert -Butylofosfaacetylen jest związkiem fosforoorganicznym . W skrócie t -BuCP, był to pierwszy przykład izolowanej fosfoalkiny . Przed jej syntezą reguła podwójnego wiązania sugerowała, że pierwiastki z okresu 3 i wyższego nie były w stanie tworzyć podwójnych lub potrójnych wiązań z lżejszymi pierwiastkami z grupy głównej z powodu słabego nakładania się orbit. Synteza t -BuCP zdyskredytowała większość zasady podwójnego wiązania i otworzyła nowe badania nad tworzeniem nienasyconych związków fosforu.
Synteza i reakcje
Synteza t -BuCP obejmuje reakcję chlorku piwaloilu i P(SiMe 3 ) 3 . Reakcja przebiega za pośrednictwem bis(trimetylosililo)piwaloilofosfiny, która ulega przesunięciu 1,3-sililowemu, tworząc izomery E- lub Z-fosfoalkenu. Przeprowadzenie reakcji fosfoalkenu w temperaturze 120-200 °C w obecności katalitycznych ilości stałego NaOH tworzy końcowy t -BuCP.
- Me 3 CC(O)Cl + P(SiMe 3 ) 3 → Me 3 CC(O)P(SiMe 3 ) 2 + Me 3 SiCl
- Me 3 CC(O)P(SiMe 3 ) 2 → Me 3 CCP + O( SiMe3 ) 2 _
Inne fosfoalkiny
Znane są również fosfoalkiny posiadające C≡P związane z dużymi grupami arylowymi, np. wiadomo, że Mes*C≡P i P≡C( Tript )C≡P posiadają wiązania C≡P o długości odpowiednio 1,516 i 1,532 Å (patrz poniżej ). Podczas gdy t -BuCP ma długość wiązania węgiel-fosfor 1,536 Å i pierwszy potencjał jonizacji (π MO) 9,70eV, HC≡P ma długość wiązania C≡P 1,5421Å i pierwszy potencjał jonizacji (π MO) 10,79 eV.
Te właściwości fizyczne powodują charakterystyczne różnice w reaktywności między tymi dwoma gatunkami: tert-butylofosfaacetylen jest stabilną lotną cieczą (temperatura wrzenia 61 ° C), a fosfacetylen łatwo reaguje, tworząc elementarny fosfor. Zaproponowano, że izofosfoalkiny (RP≡C) są wytwarzane jako związki pośrednie podczas syntezy fosfoalkinów. Takie izomery nigdy nie zostały wyizolowane.
Reakcje
Ze swoimi charakterystycznymi potrójnymi wiązaniami CP atomy fosforu fosfoalkinów, takich jak tert -butylofosfaacetylen, wykazują reaktywność podobną do nitryli , pomimo znacznych różnic między promieniami P (1,09 Å) i N (0,71 Å). W temperaturach powyżej 130 ° C fosfoalkin ulega cyklotetrameryzacji. Do pewnego stopnia jego reaktywność bardziej przypomina reakcje alkinów.
tert -Butylofosfaacetylen może wiązać się z metalami na różne sposoby koordynacyjne, dając kompleksy nieorganiczne i metaloorganiczne. Kompleksy te wykorzystują potrójne wiązanie lub niewiążące elektrony na P.
Wyższa elektroujemność węgla (2.5) w stosunku do fosforu (2.2) prowadzi do spolaryzowanych wiązań C δ− ≡P δ+ , co indukuje protonowanie w jego środku węglowym. Jego różnorodność geometrii koordynacyjnych umożliwia udział tert -butylofosfaacetylenu w kilku typach reakcji, w tym w addycjach 1,2 związków fluorowcowanych.
Związki litoorganiczne i enofile mogą również reagować z potrójnymi wiązaniami CP, wraz z cykloaddycjami [2+1], [2+2], [2+3] i [2+4]. tert -Butylofosfaacetylen również ulega reakcji cykloaddycji homo Dielsa-Aldera.