cyklooktadekanonaen
Annulene.svg)
|
|||
|
|||
| Nazwy | |||
|---|---|---|---|
|
Preferowana nazwa IUPAC
(1 Z ,3 E ,5 E ,7 Z ,9 E ,11 E ,13 Z ,15 E ,17 E )-cyklooktadeka-1,3,5,7,9,11,13,15,17-nonaen |
|||
| Identyfikatory | |||
|
Model 3D ( JSmol )
|
|||
| ChemSpider | |||
|
Identyfikator klienta PubChem
|
|||
|
|||
|
|||
| Nieruchomości | |||
| C 18 H 18 | |||
| Masa cząsteczkowa | 234,3 g·mol -1 | ||
| Wygląd | czerwono-brązowe kryształy | ||
| Struktura | |||
| Jednoskośny | |||
| P2 1 /n | |||
|
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w stanie normalnym (przy 25°C [77°F], 100 kPa).
|
|||
Annulene-3D-balls.png)
Annulene_molecule_spacefill_from_xtal.png)
Cyklooktadekanonaen lub [18]annulen jest związkiem organicznym o wzorze chemicznym C
18 H
18 . Należy do klasy silnie sprzężonych związków zwanych annulenami i jest aromatyczny . Zwykły izomer, do którego odnosi się [18] annulen, jest najbardziej stabilnym, zawierającym sześć wewnętrznych wodorów i dwanaście zewnętrznych, z dziewięcioma formalnymi podwójnymi wiązaniami w cis , trans , trans , cis , trans , trans , cis , trans , trans konfiguracja. Podaje się, że jest to czerwono-brązowa krystaliczna substancja stała.
Aromatyczność
Warto zauważyć, że [18] annulen jest pierwszym annulenem po benzenie ([6] annulen), który jest w pełni aromatyczny : jego układ π zawiera 4 n + 2 elektrony ( n = 4) i jest wystarczająco duży, aby wygodnie pomieścić sześć atomów wodoru w jego wnętrzu, pozwalając mu przyjąć płaski kształt, spełniając tym samym regułę Hückla . Odkrycie aromatycznej stabilizacji dla [18]annulenu ma historyczne znaczenie dla potwierdzenia wcześniejszych przewidywań teoretycznych opartych na teorii orbitali molekularnych , ponieważ proste wersje teorii wiązań walencyjnych nie wyjaśniały łatwo reguły 4 n + 2.
1H NMR tego związku wykazuje cechy charakterystyczne układu z prądem pierścienia aromatycznego , z sygnałem 12H wodorów zewnętrznych przy 9,25 ppm, podczas gdy sygnał 6H wodorów wewnętrznych rezonuje przy niezwykłym -2,9 ppm w THF - d 8 w -60 ° C. Z drugiej strony, pojedynczy sygnał przy 5,45 ppm (średnia ważona dwóch pojedynczych sygnałów) jest obserwowany w temperaturze 120°C. Jest to zgodne z szybką wymianą wodorów zewnętrznych i wewnętrznych w tej temperaturze. Długości wiązań w [18] annulenie mieszczą się pomiędzy długościami pojedynczego i podwójnego wiązania węgiel-węgiel, z dwiema długościami wiązań obserwowanymi krystalograficznie : 138,9 µm (krawędzie wklęsłe) i 140,7 µm (krawędzie wypukłe). Te długości wiązań wskazują na znaczną delokalizację . Korzystność delokalizacji jest z kolei interpretowana jako dowód na aromatyczność. Dla porównania wartości te są zbliżone do długości wiązań benzenu (140 pm).
Na podstawie entalpii uwodorniania oszacowano, że całkowita energia rezonansu wynosi 37 kcal/mol. To mniej więcej tyle samo, co w przypadku benzenu; jednak ta energia jest rozłożona na 18 atomów zamiast 6, więc [18] annulen ma słabszą stabilizację niż benzen. Pod względem reaktywności jest nieco bardziej stabilny w powietrzu i świetle niż [14] annulen i [10] annulen , które są odpowiednio słabo aromatyczne i niearomatyczne ze względu na interakcje między pierścieniami. Niemniej jednak szybko ulega addycji elektrofilowej , podobnie jak inne polieny , i próby wywołania reakcji typu Friedela-Craftsa na [18]annulenie nie powiodły się.
Pomimo zwykłej interpretacji [18] annulenu jako 18-elektronowego układu aromatycznego, badanie teoretyczne z 2014 r. Sugerowało, że [18] annulen można uważać za mający tylko trzy całkowicie zdelokalizowane wiązania π związane z jego aromatycznością, podczas gdy pozostałe sześć wiązań π reprezentują sprzężone wiązania π z trzema centrami i dwoma elektronami („3c-2e”) na obrzeżach cząsteczki.
Synteza
Związek został po raz pierwszy zsyntetyzowany przez Franza Sondheimera . Oryginalna synteza rozpoczęła się od reakcji Eglintona 1,5-heksadiynu dialkinu z octanem miedzi (II) w pirydynie z wytworzeniem trimeru, po której nastąpiło deprotonowanie i izomeryzacja tert -butanolanem potasu w tert - butanolu i została zakończona wodorem redukcja organiczna katalizatorem Lindlara .
![Synthesis of [18]annulene](https://commons.wikimedia.org/wiki/File:18_Annulene_Synthesis.svg)
Zobacz też
- ^ ab Jux , Norbert; R. Schleyer, Paweł v; Majetic, George; Meyer, Karsten; Hampel, Frank; W. Heinemann, Frank; W. Nizowcew, Aleksiej; Lungerich, Dominik (2016). „[18] Annulene w nowej perspektywie” . Komunikacja chemiczna . 52 (25): 4710–4713. doi : 10.1039/C6CC01309K . PMID 26953607 .
- ^ Oth, Jean FM; Bünzli, Jean-Claude; De Julien De Zélicourt, Yves (1974-11-06). „Energia stabilizacji [18] annulenu. Oznaczanie termochemiczne”. Helvetica Chimica Acta . 57 (7): 2276–2288. doi : 10.1002/hlca.19740570745 . ISSN 0018-019X .
-
^
Sondheimer, F., Wolovsky, R. i Amiel, Y. (1962). „Nienasycone związki makrocykliczne. XXIII. Synteza w pełni sprzężonych polienów makrocyklicznych cyklooktadekanonaenu ([18] annulenu), cyklotetrakosadodekaenu ([24] annulenu) i cyklotriakontapentadekaenu ([30] annulenu)”. J. Am. chemia soc. 68 (2): 274–284. doi : 10.1021/ja00861a030 .
{{ cite journal }}: CS1 maint: wiele nazwisk: lista autorów ( link ) - ^ Iwanow, A.; Boldyrew. (2014). „Rozszyfrowanie aromatyczności w porfirynoidach poprzez adaptacyjny podział gęstości naturalnej”. Org. Biomol. chemia . 12 (32): 6145–6150. doi : 10.1039/C4OB01018C . PMID 25002069 .
- ^ W literaturze i niektórych odnośnikach internetowych Sondheimer jest czasami błędnie pisany jako Sandheimer.
- ^ K. Stöckel i F. Sondheimer (1988). „[18]Annulene” . Syntezy organiczne . ; Tom zbiorowy , obj. 6, str. 68