silabenzen
|
|||
| Nazwy | |||
|---|---|---|---|
|
Preferowana nazwa IUPAC
Silina |
|||
| Identyfikatory | |||
|
Model 3D ( JSmol )
|
|||
| ChemSpider | |||
|
Identyfikator klienta PubChem
|
|||
|
|||
|
|||
| Nieruchomości | |||
| C5H6Si _ _ _ _ | |||
| Masa cząsteczkowa | 94,188 g·mol -1 | ||
|
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w stanie normalnym (przy 25°C [77°F], 100 kPa).
|
|||
Silabenzen jest związkiem heteroaromatycznym zawierającym jeden lub więcej atomów krzemu zamiast atomów węgla w benzenie . Pojedyncze podstawienie daje właściwy silabenzen; dodatkowe podstawienia dają disilabenzen (3 izomery teoretyczne), trisilabenzen (3 izomery) itp.
Silabenzeny były celem wielu teoretycznych i syntetycznych badań chemików organicznych zainteresowanych kwestią, czy analogi benzenu z pierwiastkami grupy IV cięższymi od węgla, np. Silabenzen, stannabenzen i germabenzen - tak zwane „ciężkie benzeny” - wykazują aromatyczność .
Chociaż kilka związków heteroaromatycznych zawierających atomy azotu , tlenu i siarki było znanych od wczesnych etapów chemii organicznej , silabenzen był uważany za związek przejściowy, niedający się wyodrębnić i był wykrywany tylko w matrycach niskotemperaturowych lub jako jego Diels- Addukt olchy przez długi czas. Jednak w ostatnich latach stabilizowany kinetycznie silabenzen i inne ciężkie związki aromatyczne z krzemem lub germanem podano atomy.
Synteza
Kilka prób syntezy stabilnych silabenzenów zostało zgłoszonych od późnych lat siedemdziesiątych XX wieku przy użyciu dobrze znanych podstawników o dużej objętości, takich jak grupa tert -butylo (1,1-dimetyloetylowa) lub TMS ( trimetylosilil ), ale takie silabenzeny łatwo reagują ze sobą dając odpowiedni dimer nawet w niskich temperaturach (poniżej -100 °C ) ze względu na wysoką reaktywność krzemu z węglem π obligacje. W 1978 roku Barton i Burns poinformowali, że piroliza przepływowa 1-metylo-1-allilo-1-silacykloheksa-2,4-dienu przez rurkę kwarcową ogrzaną do 428 ° C przy użyciu etyny lub perfluoro-2-butynu jako reagenta i gaz nośny dał addukty metylo-1-sililobenzenu Diela-Aldera, 1-metylo-1-silabicyklo[2.2.2]oktatrien lub 1-metylo-2,3-bis(trifluorometylo)-1-silabicyklo[2.2.2] oktatrien, odpowiednio, w drodze reakcji retroenu .
Badanie obliczeniowe przeprowadzone w 2013 roku wskazuje nową drogę do stabilnych silabenzenów w warunkach otoczenia poprzez przegrupowanie Brooka . Przesunięcie [1,3]-Si → O prekursorów podstawionych TMS lub triizopropylosililem (TIPS) z tetraedrycznymi atomami krzemu do sąsiedniego atomu tlenu karbonylowego prowadzi do aromatycznych silabenzenów typu Brooka.
Po syntezie analogu naftalenu , 2-silanaftalenu, pierwszego silaaromatycznego związku, przez Norihiro Tokitoh i Renji Okazaki w 1997 r., ta sama grupa zgłosiła termicznie stabilny silabenzen w 2000 r., wykorzystując nową steryczną grupę ochronną . Pochodna 9-sila antracenu została opisana w 2002 r., A 1-silanaftalen również w 2002 r.
W 2007 r. 1,2-disilabenzen zsyntetyzowano poprzez formalną [2 + 2 + 2] cyklotrimeryzację disilinu (potrójnie związane formy Si-Si) i fenyloacetylenu .
Niektóre badania teoretyczne sugerują, że symetryczny 1,3,5-trisilabenzen może być bardziej stabilny niż 1,2-disilabenzen.
Właściwości i reakcje
Wyizolowany silabenzen reaguje z różnymi odczynnikami w pozycjach 1,2- lub 1,4, dając produkty typu dienu , więc aromatyczność silabenzenu jest zniszczona. Różni się od benzenu , który reaguje z elektrofilami , dając nie dieny , ale podstawione benzeny, więc benzen zachowuje swoją aromatyczność . Krzem jest pierwiastkiem półmetalicznym , więc wiązanie Si-C π w silabenzenie jest silnie spolaryzowane i łatwo pękają. Silabenzen jest również wrażliwy na światło; Promieniowanie ultrafioletowe daje izomer walencyjny , silabenzwalen. Obliczenia teoretyczne i przesunięcia chemiczne NMR silabenzenów pokazują jednak, że silabenzen jest związkiem aromatycznym pomimo innej reaktywności niż benzen i inne klasyczne związki aromatyczne.
Heksasilabenzen
W obliczeniach przewiduje się, że całkowicie krzemowy heksasilabenzen Si 6 H 6 będzie miał 6-krotną symetrię lub konformację krzesła . Wykazano, że odchylenie od planarności w heksasilabenzenie jest spowodowane pseudoefektem Jahna-Tellera . Stabilny heksasilaprisman jest znany od 1993 r. Związek izomeryczny z heksasilabenzenem został po raz pierwszy opisany w 2010 r. Związek ten jest określany jako stabilny i zgodnie z krystalografią rentgenowską ma trójpierścieniową ramkę krzemową przypominającą krzesło.
Poszukiwania płaskiego analogu Si 6 do benzenu rozszerzono na cykle anionowe i struktury zawierające atomy litu zastępujące atomy wodoru. Dzięki teorii funkcjonału gęstości wykazano, że z serii płaskich i trójwymiarowych struktur o wzorze cząsteczkowym Si 6 Li 2-8 globalne minimum to płaski pierścień Si 6 Li 6 . Ten konkretny pierścień ma symetrię D 2h z 4 kationami litu umieszczonymi między dwoma sąsiednimi atomami krzemu – tworząc trójśrodkowe wiązania dwuelektronowe
–i jeszcze dwa kationy Li znajdujące się powyżej i poniżej środka płaszczyzny pierścienia. Stwierdzono , że wysoce symetryczna struktura D 6h analogiczna do heksalitobenzenu ma wyższą energię o 2,04 eV w stosunku do minimum. Zbadano również aromatyczność za pomocą obliczeń funkcjonału gęstości. DFT można skutecznie wykorzystać do obliczenia aromatyczności różnych układów molekularnych przy użyciu hybrydowego funkcjonału gęstości B3LYP; ta metoda okazała się preferowaną metodą obliczania systemów zdelokalizowanych. Przesunięcia chemiczne niezależne od jądra
(NICS) wybrano jako kryterium ilościowe do oceny aromatycznego charakteru badanych struktur. Globalne minimum (pierścień symetrii D 2h ) i pierścień symetrii D 6h wykazują odpowiednio wartości -3,95 i -5,95. W obliczeniach NICS wartości ujemne wskazują na aromatyczność. Niedawno, przy użyciu nowatorskiego algorytmu genetycznego , obliczono, że trójwymiarowa struktura Si 6 Li 6 jest bardziej stabilna niż płaskie izomery.
Zobacz też
- 6-członowe pierścienie aromatyczne z jednym atomem węgla zastąpionym przez inną grupę: borabenzen , boratabenzen , silabenzen , germabenzen , stannabenzen , pirydyna , fosfor , arsabenzen , bismabenzen , pyrylium , tiopyrylium , selenopyrylium , telluropyrylium