cyrkonocen
|
|
| Nazwy | |
|---|---|
|
nazwa IUPAC
Bis(η 5 -cyklopentadienylo)cyrkon
|
|
| Inne nazwy * Bis(η 5 -cyklopentadienylo)cyrkon(II)
|
|
| Identyfikatory | |
|
Model 3D ( JSmol )
|
|
|
|
|
|
| Nieruchomości | |
| C 10 H 10 Zr | |
| Masa cząsteczkowa | 221,40 g · mol -1 |
|
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w stanie normalnym (przy 25°C [77°F], 100 kPa).
|
|
Cyrkonocen to hipotetyczny związek z 14 elektronami walencyjnymi , którego nie zaobserwowano ani nie wyizolowano. Jest to związek metaloorganiczny składający się z dwóch pierścieni cyklopentadienylowych związanych z centralnym atomem cyrkonu . Zasadniczym pytaniem badawczym jest to, jakiego rodzaju ligandy można zastosować do stabilizacji metalocenowego fragmentu Cp 2 Zr II , aby udostępnić go do dalszych reakcji w syntezie organicznej.
Struktura
W przeciwieństwie do związków warstwowych , które mają równoległe pierścienie cyklopentadienylowe związane po przeciwnych stronach atomu metalu, takiego jak ferrocen , cyrkonocen i inne metaloceny grupy 4 są wygięte . Bez ligandów stabilizujących fragment Cp 2 Zr II jest niestabilny i dimeryzuje , tworząc kompleks fulwalenowy .
Historia
W 1954 roku Wilkinson i Birmingham opisali dihalogenki cyrkonocenu Cp2ZrX2 z X=Cl lub Br , jako jedne z najwcześniejszych przykładów związków cyrkonoorganicznych . Chemię związków Cp 2 Zr II zbadali szerzej w latach 80-tych Negishi , Takahashi, Buchwald i inni. W latach 90. Rosenthal zsyntetyzował odczynniki cyrkonocenowe przy użyciu bis (trimetylosililo) acetylenu jako ligand stabilizujący. To nowatorskie źródło cyrkonocenu oferuje szereg istotnych zalet w porównaniu z wcześniej stosowanymi odczynnikami i poszerza zakres możliwych reakcji. Chemia związków Cp 2 Zr II jest nadal szybko rozwijającym się obszarem, a cyrkon jest zaliczany do najczęściej stosowanych metali przejściowych w syntezie organicznej.
Synteza
Niestabilny 14-elektronowy związek Cp 2 Zr II na ogół nie istnieje, ale można go wytworzyć przy użyciu ligandów stabilizujących fragment metalocenu. Optymalnie te ligandy mogą być ilościowo uwalniane w łagodnych warunkach.
Jedną z opcji jest użycie ligandów akceptorowych π, takich jak tlenek węgla . Ponadto reakcja z trimetylofosfiną daje kompleks Cp2ZrII , jak pokazano poniżej.
W syntezie odczynnika Negishiego traktowanie dichlorku cyrkonocenu w tetrahydrofuranie dwoma równoważnikami n -butylolitu w temperaturze -78 ° C daje (1-buten) cyrkonocen, który jest reprezentowany przez struktury rezonansowe A i B .
Jeśli zamiast n -butylolitu stosuje się bis(trimetylosililo)acetylen, można uzyskać wyższą wydajność . W tym przypadku kompleksy cyrkonocenu są syntetyzowane do odczynnika Rosenthala , reprezentowanego przez struktury rezonansowe A i B. Odczynnik ten jest stabilny w temperaturze pokojowej, może być przechowywany w obojętnej atmosferze i umożliwia bardziej precyzyjną kontrolę stechiometrii reakcji, ponieważ można go utworzyć ilościowo. Dokładne dostrojenie ogólnej reakcji pokazanej poniżej jest możliwe przy użyciu różnych podstawionych ligandów cyklopentadienylu, jak również dodatkowych ligandów (np. THF , pirydyna ). Zamiast cyrkonu jako atomu centralnego możliwa jest również analogiczna reakcja z tytanem .
Reakcje
Wysoce reaktywny związek Cp 2 Zr II posiada jedną wolną parę elektronów i dwa wolne orbitale walencyjne . Dlatego pod względem reaktywności można go porównać do karbenów . Typowe reakcje cyrkonocenów generowanych in situ to sprzęganie lub insercja w celu utworzenia metalocykli . Reakcje te obserwowano po dodaniu tlenku węgla , ketonów , nitryli , alkinów i inne substancje i doprowadziły do powstania pięcio-, siedmio- i dziewięcioczłonowych metalocykli.
Aplikacje
Sprzęganie i wstawianie cyrkonocenu są szeroko stosowane do generowania funkcjonalizowanych związków organicznych. Biorąc odczynnik Rosenthala, można uzyskać wysokie wydajności przewidywalnych produktów makrocyklicznych. Te makrocykle są stosowane na wiele sposobów, takich jak chemia gospodarz-gość , wykrywanie chemiczne , kataliza i materiałoznawstwo . Co więcej, dzięki kompleksom cyrkonocenu, synteza dotychczas nieznanych heterometalocykli i syntetycznie trudnych struktur organicznych może być realizowana poprzez nowe sprzęganie CC nitryli.