Cement modyfikowany energetycznie

EMC wykonany ze skał wulkanicznych ( Luleå , Szwecja , 2020)

Cementy modyfikowane energetycznie (EMC) to klasa cementów wykonanych z pucolanów (np. popiołu lotnego , popiołu wulkanicznego , pucolany ), piasku krzemionkowego , żużla wielkopiecowego lub cementu portlandzkiego (lub mieszanek tych składników). Termin „modyfikowany energetycznie” powstaje w wyniku mechanochemicznego zastosowanego do surowca, dokładniej sklasyfikowanego jako „mielenie kulowe o wysokiej energii” (HEBM). Powoduje to między innymi termodynamiczną materiału w celu zwiększenia jego reaktywności chemicznej . W przypadku EMC stosowany proces HEBM jest unikalną formą specjalistycznego frezowania wibracyjnego odkrytą w Szwecji i stosowaną tylko do materiałów cementowych, zwaną tutaj „aktywacją EMC”.

Poprawiając reaktywność pucolanów, zwiększa się tempo ich rozwoju wytrzymałościowego. Pozwala to na zgodność z nowoczesnymi wymaganiami użytkowymi wyrobu („ normami technicznymi ”) dla betonów i zapraw . To z kolei pozwala na zastąpienie cementu portlandzkiego w mieszankach betonowych i zaprawowych. Ma to wiele zalet dla ich długoterminowych właściwości.

Cementy modyfikowane energetycznie mają szerokie zastosowanie. Na przykład substancje EMC były stosowane w betonach w dużych infrastrukturalnych w Stanach Zjednoczonych, spełniając amerykańskie normy dotyczące betonu.

Uzasadnienie

Luleå University of Technology (LTU) w Luleå w Szwecji

Termin „cement modyfikowany energetycznie” zawiera prosty deskryptor termodynamiczny, który odnosi się do klasy cementów wytwarzanych przy użyciu specjalistycznego, bardzo intensywnego procesu mielenia, odkrytego po raz pierwszy w 1993 r. na Uniwersytecie Technologicznym w Luleå (LTU) w Szwecji . Proces transformacji jest inicjowany całkowicie mechanicznie, w przeciwieństwie do bezpośredniego ogrzewania materiałów. Mechanizmy przemian mechanochemicznych są często złożone i różnią się od „tradycyjnych” mechanizmów termicznych czy fotochemicznych. Efekty transformacji HEBM powodują termodynamiczną , która ostatecznie tkwi w zmodyfikowanej energii Gibbsa . Proces zwiększa zdolność wiązania i szybkość reaktywności chemicznej przekształcanych materiałów.

W LTU trwają prace naukowe i badania nad właściwościami „samoleczenia” cementów modyfikowanych energetycznie. Na przykład firma EMC otrzymała nagrody od Elsa ō Sven Thysells stiftelse för konstruktionsteknisk forskning (Fundacja Elsy i Svena Thysellów na rzecz Badań Inżynierii Budowlanej) ze Szwecji.

Użycie terminu „EMC”.

Termin „cement modyfikowany energetycznie” został po raz pierwszy użyty w 1992 roku przez Vladimira Ronina, wprowadzony w artykule Ronina i in. datowany na 1993 rok i przedstawiony na formalnym spotkaniu akademickiej grupy badawczej Nordic Concrete Research. Proces został udoskonalony przez Ronina i innych, w tym Lennarta Elfgrena (obecnie emerytowanego profesora LTU).

Na 45. Światowej Wystawie Wynalazków, Badań i Innowacji, która odbyła się w 1996 roku w Brukseli , Belgia, firma EMC Activation została nagrodzona złotym medalem przez EUREKA , europejską organizację międzyrządową (badań i rozwoju), za „modification énergique deciments " .

Termin „zmodyfikowany energetycznie” był używany gdzie indziej - na przykład jeszcze w 2017 r. - chociaż takie użycie nie oznacza, że ​​zastosowaną metodą była aktywacja EMC zgodnie z definicją tutaj.

Przegląd

Zgłoszone roszczenia obejmują:

• EMC to drobny proszek (typowy dla wszystkich cementów), którego kolor zależy od przetwarzanego materiału.
• EMC są produkowane przy użyciu tylko „ułamka” energii zużywanej w produkcji cementu portlandzkiego (deklarowane ~ 120 KWh / tonę, <10% cementu portlandzkiego).
• Proces nie uwalnia CO _{2 .} Jest to „zerowa emisja”.
• Celem EMC jest zastąpienie wymagań dotyczących cementu portlandzkiego w stosowanej zaprawie lub betonie . Deklarowana jest wymiana w ponad 70%.
• Aktywacja EMC jest procesem suchym.
• Nie wydzielają się żadne szkodliwe opary.
• Aktywacja EMC jest procesem niskotemperaturowym, chociaż temperatury mogą być „chwilowo ekstremalne” w skali „submikronowej”.
• EMC nie wymagają żadnych chemikaliów do ich transformacji termodynamicznej.
• Istnieje kilka rodzajów EMC, w zależności od przetwarzanych surowców.
• W zależności od wymagań użytkownika dostarczane produkty suche mogą zawierać również mniejszościowy udział cementu portlandzkiego „wysokoklinkierowego”.
• Każdy typ EMC ma swoją własną charakterystykę działania, w tym obciążenie mechaniczne i rozwój wytrzymałości. Beton odlewany z EMC może wykazywać znaczne zdolności „samoleczenia”.
• Najczęściej stosowane EMC są wykonane z popiołów lotnych i pucolanów naturalnych. Są to stosunkowo obfite materiały, a właściwości użytkowe mogą przewyższać właściwości cementu portlandzkiego.
• Piasek i granit krzemionkowy można również poddać obróbce w celu zastąpienia cementu portlandzkiego.
• Produkty EMC zostały gruntownie przetestowane przez niezależne laboratoria i uzyskały certyfikaty do użytku przez kilka US DOT, w tym w projektach Federal Highway Administration .
• EMC są zgodne z odpowiednimi normami technicznymi, takimi jak ASTM C618-19 (USA); EN-197, EN-206 i EN 450-1:2012 ( terytoria CEN , w tym EOG ); BS 8615-1:2019 (Wielka Brytania).
• W porównaniu z użyciem cementu portlandzkiego, uzyskana mieszanka betonowa wykorzystująca EMC nie wymaga wyższej „całkowitej zawartości cementu”, aby spełnić wymagania dotyczące rozwoju wytrzymałości.
• W testach przeprowadzonych przez firmę BASF , 28-dniowy wzrost wytrzymałości dla 55% zastąpienia cementu portlandzkiego przez naturalny pucolanowy EMC wyniósł 14 000 psi/96,5 MPa (tj. > C95). Obejmowało to „całkowitą zawartość cementu” w mieszance betonowej wynoszącej 335 kg/m^3 (564 funtów/CY).

EMC jako cementy „niskowęglowe”.

W przeciwieństwie do cementu portlandzkiego, produkcja EMC nie powoduje emisji dwutlenku węgla . To sprawia, że ​​EMC są „ cementami o niskiej zawartości węgla ”.

Pierwsze cytowane twierdzenia dotyczące możliwości EMC w zakresie redukcji emisji CO ₂ pojawiły się w 1999 r., kiedy światowa produkcja cementu portlandzkiego wynosiła 1,6 miliarda ton rocznie. W latach 2011-2019 światowa produkcja cementu portlandzkiego wzrosła z 3,6 do 4,1 mld ton rocznie. Potencjał cementu modyfikowanego energetycznie w zakresie przyczyniania się do ogólnoświatowej redukcji CO ₂ jest uznawany na zewnątrz od 2002 r. i trwa nadal. Niedawne uznanie obejmowało Komisji ds. Transformacji Energetycznej z 2019 r. ( Lord Adair Turner i Lord Stern ) Mission Possible, sektor sektorowy: cement (2019). Dalsze uznanie potencjału „zerowej emisji dwutlenku węgla” zostało określone przez firmę McKinsey & Co w jej raporcie z 2020 r. Położenie fundamentów pod cement o zerowej emisji dwutlenku węgla .

Produkcja i użytkowanie polowe

Zastosowanie EMC na autostradzie IH-10 (międzystanowej), Teksas, Stany Zjednoczone.

Brak szkodliwych emisji lub toksycznych chemikaliów podczas produkcji

Aktywacja EMC jest procesem czysto mechanicznym. W związku z tym nie obejmuje ogrzewania ani spalania ani żadnych zabiegów chemicznych. Oznacza to, że podczas produkcji EMC nie powstają żadne opary.

Historia użytkowania

EMC są produkowane do użytku projektowego od 1992 roku do szerokiego zakresu zastosowań. Do 2010 roku ilość wylanego betonu zawierającego EMC wynosiła około 4 500 000 m3 (3 440 496 m ³ ), głównie w ramach projektów US DOT. Aby umieścić to w kontekście, to więcej niż cała budowa zapory Hoovera , związanych z nią elektrowni i związanych z nią robót, podczas której wylano łącznie 4 360 000 jardów sześciennych (3 333 459 m3 ) betonu — co odpowiada standardowej autostradzie w USA z San Francisco do Nowego Jorku.

Wczesne użycie w Szwecji

Wczesnym projektem wykorzystującym EMC wykonanym z popiołów lotnych była budowa mostu drogowego w Karungi w Szwecji w 1999 r. we współpracy ze szwedzką firmą budowlaną Skanska . Most drogowy Karungi przetrwał surowy subarktyczny klimat Karungi oraz rozbieżne roczne i dobowe zakresy temperatur.

Użycie w Stanach Zjednoczonych

W Stanach Zjednoczonych cementy modyfikowane energetycznie zostały dopuszczone do użytku przez szereg państwowych agencji transportowych, w tym PennDOT , TxDOT i CalTrans .

W Stanach Zjednoczonych mosty autostradowe i setki kilometrów nawierzchni autostradowych zostały zbudowane z betonu wykonanego z EMC pochodzącego z popiołów lotnych. Projekty te obejmują odcinki autostrady międzystanowej nr 10 . W tych projektach firma EMC zastąpiła co najmniej 50% cementu portlandzkiego w wylewanym betonie. To około 2,5 razy więcej niż typowa ilość popiołu lotnego w projektach, w których nie stosuje się modyfikacji energetycznej. Niezależne dane testowe wykazały, że we wszystkich projektach przekroczono wymagania dotyczące 28-dniowego rozwoju wytrzymałości.

Kolejnym projektem była rozbudowa terminali pasażerskich w porcie Houston w Teksasie, gdzie nie bez znaczenia była zdolność energetycznie modyfikowanego cementu do uzyskiwania betonów wykazujących wysoką odporność na przepuszczalność jonów chlorkowych i siarczanowych (tj. zwiększoną odporność na działanie wód morskich ).

Właściwości betonów i zapraw wykonanych z EMC

Schemat: „Metoda Bache'a” do badania trwałości betonu.

Niestandardowy projekt do użytku końcowego

Właściwości użytkowe zapraw i betonów wykonanych z EMC można dostosować do indywidualnych potrzeb. Na przykład betony EMC mogą mieć zakres od zastosowań ogólnych (wytrzymałość i trwałość) do produkcji szybko i bardzo szybko twardniejących betonów o wysokiej wytrzymałości (na przykład ponad 70 MPa / 10 150 psi w ciągu 24 godzin i ponad 200 MPa / 29 000 psi w ciągu 28 dni). Pozwala to energetycznie modyfikowanym cementom na uzyskanie betonu o wysokiej wydajności .

Trwałość betonów i zapraw EMC

Każdy materiał cementowy poddawany aktywacji EMC prawdopodobnie uzyska lepszą trwałość — w tym cement portlandzki poddany aktywacji EMC. W odniesieniu do pucolanowych EMC, betony wykonane z pucolanowych EMC są trwalsze niż betony wykonane z cementu portlandzkiego.

Obróbka cementu portlandzkiego aktywacją EMC daje betony o wysokiej jakości (HPC). Te HPC będą miały wysoką wytrzymałość, dużą trwałość i będą wykazywać większy rozwój wytrzymałości w przeciwieństwie do HPC wykonanych z nieobrobionego cementu portlandzkiego. Obróbka cementu portlandzkiego procesem aktywacji EMC może zwiększyć przyrost wytrzymałości o blisko 50%, a także znacząco poprawić trwałość, mierzoną ogólnie przyjętymi metodami.

Zwiększona odporność na działanie słonej wody

Beton wykonany ze zwykłego cementu portlandzkiego bez dodatków ma stosunkowo obniżoną odporność na działanie słonej wody. W przeciwieństwie do tego, EMC wykazują wysoką odporność na chlorkowych i siarczanowych , wraz z niską reaktywnością alkaliczno-krzemionkową (ASR). Na przykład testy wytrzymałościowe przeprowadzono zgodnie z „metodą Bache'a” (patrz schemat). Próbki wykonane z HPC o odpowiedniej wytrzymałości na ściskanie 180,3 i 128,4 MPa (26150 i 18622 psi) po 28 dniach utwardzania poddano następnie badaniu metodą Bache'a. Próbki wykonano z (a) EMC (zawierającego cement portlandzki i pył krzemionkowy, oba poddane aktywacji EMC) i (b) cementu portlandzkiego. Powstały ubytek masy wykreślono w celu określenia trwałości. Dla porównania wyniki testów wykazały:

• Zważywszy, że referencyjny beton z cementu portlandzkiego uległ „całkowitemu zniszczeniu po około 16 cyklach metody Bache'a, zgodnie z własnymi obserwacjami Bache'a dotyczącymi betonu o wysokiej wytrzymałości”;
• Beton o wysokich parametrach EMC wykazywał „stałą, wysoką trwałość” przez cały okres testowania 80 cykli Bache'a, przy czym na przykład „praktycznie nie zaobserwowano łuszczenia się betonu”.

Innymi słowy, obróbka cementu portlandzkiego procesem aktywacji EMC może zwiększyć przyrost wytrzymałości o blisko 50%, a także znacznie poprawić trwałość mierzoną ogólnie przyjętymi metodami.

Niska wypłukiwalność betonów EMC

Badania wymywalności zostały przeprowadzone przez LTU w 2001 roku w Szwecji na zlecenie szwedzkiej firmy energetycznej na betonie wykonanym z EMC z popiołów lotnych. Testy te potwierdziły, że lany beton „wykazywał niską specyficzną zdolność do wypłukiwania z powierzchni” w odniesieniu do „wszystkich metali istotnych dla środowiska”.

EMC wykorzystujące pucolany, takie jak materiały wulkaniczne

Demonstracja skłonności EMC do „samoleczenia”…

• 

  ZDJĘCIE A

• 

  ZDJĘCIE B

Bez interwencji pęknięcia całkowicie wypełniły się samoczynnie po 4,5 miesiąca

Właściwości samoleczenia pucolanowych EMC

Naturalne reakcje pucolanowe mogą powodować „samoleczenie” zapraw i betonów zawierających te materiały. Proces aktywacji EMC może zwiększyć prawdopodobieństwo wystąpienia tych reakcji pucolanowych. Tę samą tendencję zauważono i zbadano w różnych konstrukcjach nośnych świątyni Hagia Sophia zbudowanej dla cesarza bizantyjskiego Justyniana (obecnie Istambuł , Turcja ). Tam, podobnie jak w przypadku większości cementów romańskich, stosowano zaprawy zawierające duże ilości pucolany - w celu nadania temu, co uważano za zwiększoną odporność na skutki naprężeń powodowanych przez trzęsienia ziemi .

EMC wykonane z materiałów pucolanowych wykazują „ biomimetyczne ” zdolności samoleczenia, które można sfotografować w miarę ich rozwoju (patrz wstawka z rysunkiem).

EMC wykorzystujące pucolany kalifornijskie

Betony wykonane przez zastąpienie co najmniej 50% cementu portlandzkiego przez EMC dały spójne wyniki terenowe w zastosowaniach o dużej objętości. Dotyczy to również EMC wykonanych z naturalnych pucolanów (np. popiołu wulkanicznego).

Osady popiołu wulkanicznego z południowej Kalifornii zostały niezależnie przetestowane; przy 50% zastąpieniu cementu portlandzkiego, otrzymane betony przekroczyły wymagania odpowiedniej normy amerykańskiej . Po 28 dniach wytrzymałość na ściskanie wynosiła 4180 psi /28,8 MPa ( N /mm²). Wytrzymałość po 56 dniach przekroczyła wymagania dla betonu o ciśnieniu 4500 psi (31,1 MPa), nawet biorąc pod uwagę margines bezpieczeństwa zalecany przez American Concrete Institute . Tak wykonany beton był urabialny i wystarczająco wytrzymały, przekraczając 75% normę aktywności pucolanowej zarówno po 7 dniach, jak i po 28 dniach. Zwiększyła się również gładkość powierzchni pucolanów w betonie.

Wpływ na reakcje pucolanowe

Złoża pyłu wulkanicznego położone w południowej Kalifornii , USA.

chemiczne powinowactwo pucolanu do reakcji pucolanowych. Prowadzi to do szybszego i większego wzrostu wytrzymałości powstałego betonu, przy wyższych współczynnikach wymiany, niż pucolany nieobrobione. Te przekształcone (teraz wysoce reaktywne pucolany) wykazują dalsze korzyści przy użyciu znanych szlaków reakcji pucolanowych, które zazwyczaj postrzegają jako cel końcowy szereg uwodnionych produktów. Badanie NMR dotyczące EMC wykazało, że aktywacja EMC spowodowała „tworzenie cienkich warstw SiO ₂ wokół kryształów C3S ”, co z kolei „przyspiesza reakcję pucolanową i sprzyja wzrostowi bardziej rozległych sieci uwodnionych produktów”.

Mówiąc prościej, stosując pucolany w betonie, porowaty (reaktywny) portlandyt można przekształcić w twarde i nieprzepuszczalne (stosunkowo niereaktywne) związki, zamiast porowatego i miękkiego, stosunkowo reaktywnego węglanu wapnia wytwarzanego przy użyciu zwykłego cementu. Wiele produktów końcowych chemii pucolanowej wykazuje twardość większą niż 7,0 w skali Mohsa . Zdolność „samoleczenia” może również przyczynić się do zwiększenia trwałości zastosowań w terenie, w których mogą występować naprężenia mechaniczne .

Bardziej szczegółowo, korzyści płynące z betonu pucolanowego zaczynają się od zrozumienia, że ​​w betonie (w tym betonach z EMC) cement portlandzki łączy się z wodą, tworząc materiał podobny do kamienia poprzez złożoną serię reakcji chemicznych, których mechanizmy wciąż nie są w pełni poznane zrozumiany. Ten proces chemiczny, zwany hydratacją mineralną , tworzy w betonie dwa związki wiążące: hydrat krzemianu wapnia (CSH) i wodorotlenek wapnia (Ca(OH) ₂ ). Tę reakcję można zauważyć na trzy sposoby, jak następuje:

• Notacja standardowa: ${\ Displaystyle {\ ce {Ca3SiO5 + H2O -> (CaO) * (SiO2 ) * (H2O) + Ca(OH)2}}}$

• Zrównoważony: ${\ Displaystyle {\ ce {2Ca3SiO5 + 7H2O -> 3CaO * 2SiO2 * 4H2O + 3Ca(OH)2}}}$

• Notacja chemika cementu (dzielenie wyrazów oznacza zmienną stechiometrię ): C ₃ S + H → CSH + CH

Podstawowa reakcja hydratacji tworzy dwa produkty:

1. Wodzian krzemianu wapnia (CSH), który nadaje betonowi wytrzymałość i stabilność wymiarową. Struktura krystaliczna CSH w zaczynie cementowym nie została jeszcze w pełni poznana i wciąż toczy się dyskusja na temat jej nanostruktury .
2. Wodorotlenek wapnia (Ca(OH) ₂ ), który w chemii betonu nazywany jest także portlandytem . W porównaniu do hydratu krzemianu wapnia portlandyt jest stosunkowo porowaty , przepuszczalny i miękki (2 do 3 w skali Mohsa ). Jest również sektylna , z elastycznymi płatkami łupieżu . Portlandyt jest rozpuszczalny w wodzie, tworząc alkaliczny roztwór, który może zagrozić odporności betonu na działanie kwasów.

Portlandyt stanowi około 25% betonu wykonanego z cementu portlandzkiego bez pucolanowych materiałów cementowych. W tego rodzaju betonie dwutlenek węgla jest powoli wchłaniany, aby przekształcić portlandyt w nierozpuszczalny węglan wapnia (CaCO ₃ ), w procesie zwanym karbonatyzacją :

${\ Displaystyle {\ ce {Ca (OH) 2 + CO2 -> CaCO3 + H2O}}}$

W postaci mineralnej węglan wapnia może wykazywać szeroki zakres twardości w zależności od tego, jak powstaje. W swojej najdelikatniejszej postaci węglan wapnia może tworzyć się w betonie w postaci kredy (o twardości 1,0 w skali Mohsa ). Podobnie jak portlandyt, węglan wapnia w formie mineralnej może być również porowaty, przepuszczalny i słabo odporny na działanie kwasów, co powoduje wydzielanie dwutlenku węgla.

Jednak betony pucolanowe, w tym EMC, nadal zużywają miękki i porowaty portlandyt w miarę trwania procesu hydratacji, zamieniając go w dodatkowy stwardniały beton w postaci uwodnionego krzemianu wapnia ( CSH ), a nie węglanu wapnia. Powoduje to gęstszy, mniej przepuszczalny i trwalszy beton. Ta reakcja jest reakcją kwasowo-zasadową między portlandytem a kwasem krzemowym (H ₄ SiO ₄ ), którą można przedstawić następująco:

${\ Displaystyle {\ ce {Ca (OH) 2 + H4SiO4 -> Ca^2+ + H2SiO4^2- + 2H2O -> CaH2SiO4 * 2H2O}}}$ 

Ponadto wiele pucolanów zawiera glinian (Al (OH) ₄ ^- ), który reaguje z portlandytem i wodą, tworząc:

• hydraty glinianu wapnia, takie jak granat glinowo-wapniowy ( hydrogrossular : _C4AH13 lub _C3AH6 w notacji chemika cementu, twardość 7,0 do 7,5 _{w skali} Mohsa ) ; Lub
• w połączeniu z krzemionką, tworząc strätlingit (Ca ₂ Al ₂ SiO ₇ · 8H ₂ O lub C ₂ ASH ₈ w notacji chemika cementu), który geologicznie może tworzyć się jako ksenolity w bazalcie jako przeobrażony wapień .

Chemia cementu pucolanowego (wraz z chemią cementu o wysokiej zawartości glinu) jest złożona i jako taka nie jest ograniczona powyższymi ścieżkami. Na przykład strätlingite można formować na wiele sposobów, w tym zgodnie z poniższym równaniem, które może zwiększyć wytrzymałość betonu:

C ₂ AH ₈ + 2CSH + AH ₃ + 3H → C ₂ ASH ₈ (notacja chemika cementu)

Rola pucolanów w chemii betonu nie jest do końca poznana. Na przykład strätlingit jest metastabilny , co w środowisku o wysokiej temperaturze i wysokiej zawartości wody (które może powstać podczas wczesnych etapów utwardzania betonu) może samo w sobie dawać stabilny granat wapniowo-aluminiowy (patrz pierwszy punkt powyżej). Można to przedstawić za pomocą następującego równania:

3C ₂ AH ₈ → 2C ₃ AH ₆ + AH ₃ + 9H (notacja chemika cementu)

Zgodnie z pierwszym punktem, chociaż włączenie granatu wapniowo-glinowego samo w sobie nie jest problematyczne, jeśli zamiast tego jest wytwarzany powyższą drogą, wówczas w betonie mogą wystąpić mikropęknięcia i utrata wytrzymałości. Jednak dodanie pucolanów o wysokiej reaktywności do mieszanki betonowej zapobiega takiej reakcji konwersji. Podsumowując, podczas gdy pucolany zapewniają szereg szlaków chemicznych do tworzenia utwardzonych materiałów, pucolany o „wysokiej reaktywności”, takie jak żużel wielkopiecowy (GGBFS), mogą również stabilizować niektóre szlaki. W tym kontekście wykazano, że EMC wykonane z popiołów lotnych dają betony, które mają te same właściwości, co betony zawierające „żużel 120” (tj. GGBFS) zgodnie z amerykańską normą ASTM C989.

Portlandyt wystawiony na działanie niskich temperatur, wilgoci i kondensacji może reagować z jonami siarczanowymi , powodując wykwity . Natomiast chemia pucolanowa zmniejsza ilość dostępnego portlandytu, aby zmniejszyć proliferację wykwitów.

Aktywacja EMC

Amorfizacja: Przedstawienie momentu uderzenia podczas HEBM.

Celem aktywacji EMC jest spowodowanie zasadniczego zniszczenia struktury krystalicznej przetwarzanego materiału, aby uczynić go amorficznym . Chociaż ta zmiana zwiększa reaktywność chemiczną przetwarzanego materiału, podczas procesu aktywacji EMC nie dochodzi do żadnej reakcji chemicznej.

Sama mechanochemia może być zdefiniowana jako gałąź chemii zajmująca się „chemiczną i fizykochemiczną przemianą substancji we wszystkich stanach skupienia wytwarzanych pod wpływem energii mechanicznej”. IUPAC nie ma standardowej definicji terminu mechanochemia , zamiast tego definiuje „ reakcję mechanochemiczną ” jako reakcję chemiczną „wywołaną przez bezpośrednią absorpcję energii mechanicznej”, zauważając jednocześnie, że „ścinanie, rozciąganie i mielenie są typowymi metodami mechano-chemicznymi generowanie miejsc reaktywnych”.

Ściślej mówiąc, „aktywacja mechaniczna” była terminem zdefiniowanym po raz pierwszy w 1942 r. jako proces „polegający na zwiększeniu zdolności reakcji substancji, która pozostaje niezmieniona chemicznie ”. Jeszcze bardziej wąsko, aktywacja EMC jest wyspecjalizowaną formą aktywacji mechanicznej, ograniczoną do zastosowania wysokoenergetycznego mielenia kulowego (HEBM) do materiałów cementowych. W węższym zakresie EMC Activation wykorzystuje frezowanie wibracyjne, i to tylko przy użyciu własnych środków szlifierskich .

Uzasadnienie termodynamiczne

Dokładniej, HEBM można opisać jako zwiększenie reaktywności chemicznej materiału poprzez zwiększenie jego chemicznej energii potencjalnej . W aktywacji EMC przenoszona energia mechaniczna jest magazynowana w materiale w postaci defektów sieciowych spowodowanych zniszczeniem krystalicznej struktury materiału. W związku z tym proces przekształca substancje stałe w stany bardziej niestabilne termodynamicznie i strukturalnie , co pozwala wyjaśnić tę zwiększoną reaktywność jako wzrost energii Gibbsa:

  ${\ Displaystyle \ Delta G = G_ {T} ^ {*} -G_ {T}}$ gdzie dla temperatury ${\ Displaystyle T}$ warunki $} ^ {*}}$${\ Displaystyle G_ {$$Gibbsa$ i są w przetworzonym i nieprzetworzonym materiale.

Mówiąc najprościej, HEBM powoduje zniszczenie wiązań krystalicznych, aby zwiększyć reaktywność materiału. Z termodynamicznego punktu widzenia każda późniejsza reakcja chemiczna może zmniejszyć nadmiar energii w materiale aktywowanym (tj. jako reagent), aby wytworzyć nowe składniki zawierające zarówno niższą energię chemiczną, jak i bardziej stabilną strukturę fizyczną. I odwrotnie, aby nadać wstępnie przetworzonemu materiałowi bardziej reaktywny stan fizyczny, proces nieuporządkowania podczas procesu HEBM można uzasadnić jako równoważny dekrystalizacji ( a tym samym wzrostowi entropii), który częściowo powoduje wzrost objętości (zmniejszenie objętości gęstość). Proces odwrotny, czasami nazywany „relaksacją”, może być niemal natychmiastowy (10-7 ^do 10-3 ^sekund ) lub trwać znacznie dłużej (np. 10-6 ^sekund ). Ostatecznie każdy zachowany efekt termodynamiczny można uzasadnić tym, że żaden taki proces odwrotny nie jest w stanie samodzielnie osiągnąć idealnego termodynamicznego stanu końcowego. W rezultacie, w trakcie mechanicznej aktywacji minerałów, odwrotne procesy „relaksacji” nie mogą całkowicie zmniejszyć wytworzonej energii swobodnej Gibbsa. defektach sieci krystalicznej .

Efekt termodynamiczny netto HEBM

Ogólnie rzecz biorąc, HEBM zapewnia efekt termodynamiczny netto:

• Nieporządek strukturalny implikuje wzrost zarówno entropii, jak i entalpii, a zatem stymuluje właściwości kryształu zgodnie z modyfikacjami termodynamicznymi. Tylko niewielki ułamek (około 10%) nadmiarowej entalpii aktywowanego produktu można uznać za zwiększenie powierzchni.
• Zamiast tego, główną część nadmiernej entalpii i zmodyfikowanych właściwości można w większości przypisać rozwojowi stanów niestabilnych termodynamicznie w sieci krystalicznej materiału (a nie jako zmniejszenie wielkości cząstek).
• Ponieważ aktywowany system jest niestabilny, proces aktywacji jest odwracalny – w wyniku dezaktywacji, rekrystalizacji, utraty entropii i wydatku energetycznego systemu. Ten proces odwrotny („relaksacji”) trwa do stanu równowagi termodynamicznej, ale ostatecznie nigdy nie może osiągnąć struktury idealnej (tzn. wolnej od defektów).
• Pełniejszy opis takiego procesu „aktywacji” uwzględnia również entalpię, za pomocą której zgodnie z równaniem Gibbsa-Helmholtza można przedstawić energię swobodną Gibbsa między aktywowanym i nieaktywowanym stanem stałym:

   ${\ Displaystyle \ Delta G = \ Delta HT \ Delta S}$ gdzie Δ H $Displaystyle \ Delta H}$ to zmiana entalpii i ${\ Displaystyle \ Delta S}$ zmiana entropii.

Wynikające z tego zaburzenie krystaliczne

$. Natomiast w silnie$ jest niskie, jest bardzo małe (jeśli nie pomijalne) $.$ i nieuporządkowanych kryształach wartości mogą znaczący wpływ na renderowaną swobodną energię Gibbsa Pomijając ciepło wytwarzane podczas procesu z powodu tarcia itp. Spowodowanego podczas procesu aktywacji, nadmiar energii swobodnej Gibbsa zatrzymanej w aktywowanym materiale można uzasadnić jako wynikający z dwóch zmian, a mianowicie wzrostu ( $. mathrm {I} }$ ) powierzchnia właściwa; i $)$$struktura$ . W udanych procesach HEBM, takich jak aktywacja EMC:

• co do ( $,$ tylko około 10% nadwyżki energii takiego aktywowanego produktu można wytłumaczyć jako zmianę pola powierzchni.
• co do ( $,$$prawie cała przekazana energia jest zawarta w rzeczywistych wadach$ przetwarzanego materiału.

Przybliżenie aktywacji EMC

$służy$ niska wartość ( $)$ w porównaniu z wysoką wartością ( do dalszego $HEBM$ od ogólnego szlifowania lub „mielenia” (gdzie zamiast tego jedynym celem jest zwiększenie powierzchni przetwarzanych materiałów), wyjaśniając w ten sposób zmianę entropii renderowanego materiału w postaci ${\ displaystyle S}$ energia sprężysta (magazynowana w defektach sieci, których „relaksacja” może zająć lata), która jest „źródłem nadmiaru energii i entalpii Gibbsa”. Jeśli chodzi o entalpię , można wyprowadzić cztery deskryptory, aby zapewnić przegląd całkowitej zmiany podczas takiego procesu aktywacji: ${\ displaystyle H}$

  ${\ Displaystyle \ Delta H_ {T} = \ Delta H_ {d} + \ Delta H_ {S} + \ Delta H_ {A} + \Delta H_{p}}$ gdzie :

• ${\ Displaystyle \ Delta H_ {d}}$ jest miarą gęstości dyslokacji ;
• ${\ Displaystyle \ Delta H_ {p}}$ jest miarą nowych faz (transformacja polimorficzna);
• ${\ Displaystyle \ Delta H_ {A}}$ jest miarą powstawania materiału amorficznego;
• ${\ displaystyle \ Delta H_ {S}}$ jest miarą powierzchni właściwej.

Ponieważ większość pracy wymaganej podczas procesu aktywacji EMC dotyczy aspektu ( $displaystyle \ Delta$ powyżej, ${S }}$$\$ jest trywialne. Stąd główne funkcje zmiany entalpii są przybliżone do:

${\ Displaystyle \ Delta H_ {EMC} \ przybliżona \ Delta H_ {d} + \ Delta H_ {A} + \ Delta H_ {p}}$

$postrzegane$ EMC powyższe terminy $na$ są zmian fizycznych obserwowana struktura. Stąd zmianę entalpii spowodowaną podczas aktywacji EMC można przybliżyć do: ${\ displaystyle H}$

         ${A}}$$\ Displaystyle \ Delta H_ {EMC} \ gruby w przybliżeniu (\ rho M_ {V}) {\ Frac {b ^ { 2}\mu _{s}}{4\pi}}\ln \left({\frac {2(\rho)^{1/2}}{b}}\right)+C_{A}E_{ A}}$ , tj.

gdzie :

• ${\ Displaystyle M_ {V}}$ , ${\ Displaystyle b}$$i$ μ $\ Displaystyle \ mu _ {s}}$ odpowiadają odpowiednio objętości molowej materiału, wektor Burgers , moduł ścinania i gęstość dyslokacji ;
• i $są$ odpowiednio stężeniem $amorfizacji$ energii .

Reaktywność w niskiej temperaturze

Z powyższej konstrukcji termodynamicznej aktywacja EMC daje wysoce amorficzną fazę, którą można uzasadnić jako dużą, a także dużą ${\ Displaystyle \ Delta H_ {A}}$${\ Displaystyle \ Delta H_ {d} }$ wzrost. Korzyści płynące z dużej aktywacji EMC $,$ że reaktywność EMC jest mniej zależna od temperatury. Jeśli chodzi o termodynamiczny impet dowolnej reakcji, ogólny reagent $może$ jest zależny, $,$ który przeszedł HEBM z odpowiednim podniesieniem, reagować przy niższym poziomie ${\ displaystyle H}$$.$ mniej zależny od funkcji zależnej od temperatury dla jej dalszego postępu) Co więcej, reakcja EMC może wykazywać fizyczne mechanizmy w ekstremalnie małych skalach „z tworzeniem cienkich warstw SiO2 _. ”, aby wspomóc ścieżkę reakcji – z sugestią, że aktywacja EMC zwiększa stosunek korzystnych miejsc reakcji Badania przeprowadzone w innych miejscach wykazały, że HEBM może znacząco obniżyć temperaturę wymaganą do zajścia kolejnej reakcji (nawet trzykrotną redukcję), przy czym główny składnik ogólnej dynamiki reakcji jest inicjowany w „fazie nanokrystalicznej lub amorficznej”, aby wykazać „wyjątkowo niskie lub nawet ujemne wartości pozornej energii aktywacji” wymagane do wywołania reakcji chemicznej.

Ogólnie rzecz biorąc, EMC są prawdopodobnie mniej zależne od temperatury dla dalszego postępu szlaku chemicznego (patrz sekcja powyżej dotycząca reakcji pucolanowych), co może wyjaśniać, dlaczego EMC zapewniają korzyści samoleczenia nawet w niskich temperaturach arktycznych.

Fizyczne uzasadnienie (amorfizacja)

Duże zmiany w ${$$}$ Displaystyle \ $A}$ zapewniają wgląd w skuteczność aktywacji EMC. Amorfizacja materiału krystalicznego w warunkach wysokiego ciśnienia „jest raczej niezwykłym zjawiskiem” z tego prostego powodu, że „większość materiałów faktycznie doświadcza odwrotnej przemiany z amorficznej w krystaliczną w warunkach wysokiego ciśnienia”. Amorfizacja reprezentuje wysoce zniekształconą „okresowość” elementu sieciowego materiału, obejmującą stosunkowo wysoką energię swobodną Gibbsa. Rzeczywiście, amorfizację można porównać do quasi-stopionego .

Ogólnie rzecz biorąc, podobnie jak inne procesy HEBM, aktywacja EMC powoduje zniszczenie kryształów z powodu niezwykle gwałtownych i destrukcyjnych czynników, które powstają w nanoskali przetwarzanego materiału. Chociaż trwają one krótko i są bardzo ogniskowe, procesy te powtarzają się z dużą częstotliwością: stąd uważa się, że czynniki te naśladują ciśnienia i temperatury występujące głęboko w Ziemi, powodując wymaganą zmianę fazy. Na przykład Peter Thiessen opracował model magmy-plazmy , który zakłada , że ​​w różnych punktach uderzenia można wygenerować lokalne temperatury — wyższe niż 10 ^{3 kelwiny — w celu wywołania chwilowego wzbudzonego stanu} plazmy w materiale, charakteryzującego się jednoczesnym wyrzucaniem elektronów i fotonów z tworzeniem fragmentów wzbudzonych (patrz diagram powyżej). Dane eksperymentalne zebrane z miejscowego generowania pęknięć, które same w sobie są ważnym składnikiem aktywacji EMC, potwierdziły temperatury w tym regionie już w 1975 roku.

Wibracyjne młyny kulowe (VBM)

Do aktywacji EMC stosowana jest metoda HEBM w wibracyjnym młynie kulowym (VBM). VBM wykorzystuje pionowy mimośrodowy mechanizm napędowy do wprawiania w wibracje zamkniętej komory do wielu setek cykli na minutę. Komorę wypełnia obrabiany materiał wraz ze specjalistycznymi przedmiotami zwanymi mediami mielącymi . W najprostszym formacie takimi mediami mogą być zwykłe kule wykonane ze specjalistycznej ceramiki . W praktyce EMC Activation wykorzystuje szereg środków ściernych o różnych rozmiarach, kształtach i kompozytach, aby osiągnąć wymaganą transformację mechanochemiczną.

Sugerowano, że VBM będzie mielić z szybkością 20 do 30 razy większą niż obrotowy młyn kulowy, co odzwierciedla, że ​​mechanizm VBM jest szczególnie drapieżny.

Kinetyka VBM

Mówiąc prościej, siłę ściskającą działającą między dwiema identycznymi zderzającymi się kulkami w VBM można wyrazić: ${\ displaystyle F}$

      ${\ Displaystyle F = \ lewo [\ lewo ({\ Frac {5m} {8}} \ prawo)^{3/5}\lewo({\frac {2r}{9\pi ^{2}k^{2}}}\prawo)^{1/5}\prawo]v^{6/5 }}$ gdzie ${\ Displaystyle k = {\ Frac {1-v ^ {2}} {\ pi E}}}$

gdzie jest masą obu piłek ${\ Displaystyle m}$ , $promień$ , prędkość bezwzględna uderzenia $i$$materiału$ kulek

Jak widać, wzrost prędkości uderzenia wzrasta ${\ displaystyle F}$ . Rozmiar i masa środków mielących również ma swój udział. ${\ displaystyle F}$ termin mianownika obejmuje $\ displaystyle$$},$ co oznacza, że ​​charakter materiału użytego do mielenia jest ważnym czynnikiem ( jest ostatecznie podniesiony do kwadratu w ${\ displaystyle k}$${\ displaystyle F}$ , więc jego wartość ujemna nie ma znaczenia). Bardziej zasadniczo, z powodu szybkich wibracji, środkom mielącym nadawane jest duże przyspieszenie, po czym ciągłe, krótkie, ostre uderzenia w ładunek powodują szybkie zmniejszenie wielkości cząstek. Ponadto wysokie ciśnienie i naprężenia ścinające ułatwiają wymagane przejście fazowe do stanu amorficznego zarówno w miejscu uderzenia, jak i podczas przenoszenia fal uderzeniowych, które mogą wytworzyć jeszcze większe ciśnienie niż samo uderzenie.

Na przykład czas kontaktu w przypadku zderzenia dwóch kul może wynosić zaledwie 20 μs, generując ciśnienie o wartości 3,3 GPa w górę i związany z tym wzrost temperatury otoczenia o 20 kelwinów . Ze względu na krótki czas trwania uderzenia, tempo zmiany pędu jest znaczne – generuje falę uderzeniową o czasie trwania zaledwie 1-100 μs, ale z towarzyszącym ciśnieniem 10 GPa w górę i wysoce zlokalizowaną i ogniskową temperaturą (tj. w nanoskali). ) do kilku tysięcy stopni Kelvina. Aby umieścić to w kontekście, ciśnienie 10 GPa odpowiada około 1000 km wody morskiej. Jako kolejny przykład, zderzenie dwóch identycznych stalowych kul o średnicy 2,5 cm i prędkości 1 m/s spowoduje powstanie energii zderzenia o gęstości ponad 109 ^dżuli / m2 ^z kulkami z tlenku glinu o tej samej średnicy 2,5 cm i prędkości 1 m/s generując jeszcze większą gęstość energii. Zderzenia zachodzą w bardzo krótkim czasie, a zatem „szybkość uwalniania energii na stosunkowo małej powierzchni styku może być bardzo wysoka”.

Zobacz też

Podstawowe informacje o aktywacji EMC:

• Mechanika kontaktu - Badanie odkształceń ciał stałych, które się stykają
• Krystaliczność – Stopień uporządkowania strukturalnego ciała stałego
• Struktura krystaliczna – uporządkowany układ atomów, jonów lub cząsteczek w materiale krystalicznym
• Twardość – miara odporności materiału na miejscowe odkształcenia plastyczne
• Stała sieciowa - Fizyczne wymiary komórek elementarnych w krysztale
• Mechanika materiałów - Zachowanie się ciał stałych poddawanych naprężeniom i odkształceniom
• Nauka o materiałach - Interdyscyplinarna dziedzina zajmująca się odkrywaniem i projektowaniem nowych materiałów
• Mikrostruktura – Bardzo mała skala struktury materiału
• Peter Adolf Thiessen – niemiecki chemik fizyczny
• Inżynieria powierzchni - Zmiana właściwości powierzchni stałych
• Metrologia powierzchni - Pomiar cech małej skali na powierzchniach
• Trybologia - nauka i inżynieria powierzchni oddziałujących w ruchu względnym

Akademicki:

• Luleå University of Technology - szwedzki uniwersytet Strony wyświetlające opisy danych wiki jako rozwiązanie awaryjne

Linki zewnętrzne

• Oficjalna witryna firmy EMC Cement w Szwecji — pod adresem lowcarboncement.com
• Luleå University of Technology , Szwecja – na LTU.se
• Future Infrastructure Forum , Uniwersytet Cambridge, Wielka Brytania – pod adresem Fif.construction.cam.ac.uk
• Statystyki i informacje dotyczące cementu US Geological Survey (USGS) - na stronie Minerals.usgs.gov
• Amerykańska Agencja Ochrony Środowiska (EPA), Informacje o przepisach dla przemysłu cementu portlandzkiego – na stronie EPA.gov
• Amerykański Instytut Betonu – na stronie Concrete.org
• EDGAR – Baza danych emisji dla globalnych badań atmosferycznych – pod adresem Edgar.jrc.ec.europa.eu
• Vitruvious: The Ten Books on Architecture online: usieciowany tekst łaciński i tłumaczenie na język angielski
• WBCSD Cement Sustainability Initiative zarchiwizowane 2011-12-18 w Wayback Machine – na Wbcsdcement.org