Litowo-molibdenowo-fioletowy brąz

Brąz litowo-molibdenowy purpurowy to związek chemiczny o wzorze Li
_0,9 Mo
₆ O
₁₇ , czyli mieszany tlenek molibdenu i litu . Można go otrzymać w postaci płaskich kryształów o fioletowo-czerwonej barwie i metalicznym połysku (stąd nazwa „purpurowy brąz”).

Związek ten jest jednym z kilku brązów molibdenowych o wzorze ogólnym A
_x Mo
_y O
_z , gdzie A oznacza metal alkaliczny lub tal Tl. Wyróżnia się wśród nich (a także wśród podklasy „fioletowych” brązów molibdenowych) ze względu na swoje szczególne właściwości elektryczne, w tym wyraźną anizotropię, która czyni go przewodnikiem „quasi-1D”, oraz przejście metal-izolator jako schładza się poniżej 30 K.

Przygotowanie

Związek został po raz pierwszy otrzymany przez Martę Greenblatt i innych techniką strumienia gradientu temperatury. W typowym przygotowaniu, stechiometryczny stop Li
₂ MoO
₄ , MoO
₂ i MoO
₃ utrzymuje się w gradiencie temperatury od 490 do 640 °C w piecu 15 cm pod próżnią przez kilka dni. Nadmiar odczynników rozpuszcza się gorącym węglanu potasu , uwalniając metalicznie-purpurowe kryształy przypominające płytki, o szerokości kilku mm i grubości mniejszej niż mm.

Struktura

Struktura krystaliczna Li
_0,9 Mo
₆ O
₁₇ została określona przez Onodę i innych za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej monokryształu . System kryształów jest jednoskośny , z przybliżonymi wymiarami komórki elementarnej a = 1,2762 nm , b = 0,5523 nm i c = 0,9499 nm, z kątem β = 90,61°, objętością V = 0,6695 nm ³ i Z = 2. W typowych kryształach a jest najkrótszym wymiarem (prostopadłym do płyt), a b najdłuższym. Gęstość wynosi 4,24 g / cm3 ^. Struktura raczej różni się od brązu purpurowo-molibdenowo-potasowego K
_0,9 Mo
₆ O
₁₇ , z wyjątkiem tego, że oba są zorganizowane w warstwy. Różnicę można wytłumaczyć względnymi rozmiarami K ⁺
i Li ⁺
.

Komórka elementarna zawiera sześć krystalograficznie niezależnych miejsc molibdenu. Jedna trzecia atomów molibdenu jest otoczona czterema atomami tlenu, dwie trzecie jest otoczona sześcioma atomami tlenu. Kryształ to stos płyt; każda płyta składa się z trzech warstw zniekształconych MoO
₆ , które mają wspólne rogi. Jony litu są wprowadzane w duże wolne miejsca między płytami. b rozciągają się zygzakowate łańcuchy naprzemiennych atomów molibdenu i tlenu .

Nieruchomości

Purpurowy brąz litowo-molibdenowy jest zupełnie inny niż analogi sodu, potasu i talu. Ma trójwymiarową strukturę krystaliczną, ale pseudo-jednowymiarowy (1D) metaliczny charakter, ostatecznie stając się nadprzewodnikiem przy około 2 K. Jego właściwości są najbardziej spektakularne poniżej 5 meV. Przywołano teorię cieczy Tomonagi-Luttingera, aby wyjaśnić jej anomalne zachowanie .

Przewodnictwo elektryczne

W temperaturze pokojowej Greenblatt i inni (w 1984 r.) zmierzyli rezystywność purpurowego brązu litowego wzdłuż osi a , b i c na odpowiednio 2,47 Ω cm, 0,0095 Ω cm i rzędu 0,25 Ω cm. Przewodności : 10, co czyniłoby ten związek prawie jednowymiarowym przewodnikiem. Jednak Da Luz i inni (2007) zmierzyli odpowiednio 0,079, 0,018 i 0,050 Ω cm, co odpowiada stosunkowi przewodnictwa 1:6:2,4 dla a : b : c ; podczas gdy H. Chen i inni (2010) zmierzyli odpowiednio 0,854, 0,016 i 0,0645 Ω cm, co odpowiada stosunkom przewodnictwa 1:53:13.

Ta anizotropia została przypisana strukturze krystalicznej, w szczególności zygzakowatym łańcuchom atomów molibdenu i tlenu

Rezystywność i temperatura

Rezystywność wzdłuż wszystkich trzech osi wzrasta liniowo wraz z temperaturą od około 30 K do 300 K, jak w przypadku metalu. Jest to anomalia, ponieważ takie prawo jest oczekiwane powyżej temperatury Debye'a (= 400 K dla tego związku). Stosunki rezystywności wzdłuż trzech osi są zachowane w tym zakresie.

Przejście metal-izolator

Gdy brąz litowo-purpurowy jest schładzany z 30 K do 20, zmienia się gwałtownie w izolator. Po osiągnięciu minimum przy około 24 K, rezystywność wzrasta 10-krotnie i staje się nieco bardziej izotropowa, z przewodnictwem 1:25:14. Anizotropia jest częściowo przywracana, jeśli pole magnetyczne zostanie przyłożone prostopadle do b . Przejście może być związane z początkiem fali gęstości ładunku . Santos i inni zaobserwowali, że współczynnik rozszerzalności cieplnej jest największy wzdłuż a osi, więc chłodzenie zbliży do siebie łańcuchy przewodzące, prowadząc do przecięcia wymiarów. Teoria płynów Luttingera przewiduje zatem takie zachowanie. W każdym razie od 2010 roku nie było konsensusu wyjaśniającego to przejście.

Stan nadprzewodzący

Purpurowy brąz litowo-molibdenowy staje się nadprzewodnikiem między 1 a 2 K .

Przewodność cieplna

Li _0,9 Mo ₆ O ₁₇ , ze względu na separację ładunku spinowego , może mieć znacznie wyższą przewodność cieplną niż przewiduje prawo Wiedemanna-Franza .

Magnetoopór

Magnetoopór purpurowego brązu litowego jest ujemny, gdy pole magnetyczne jest przyłożone wzdłuż osi b, ale duży i dodatni , gdy pole jest przyłożone wzdłuż osi a i osi c.

Zobacz też

• Brąz sodowo-wolframowy Na
  _x WO
  ₃ , związek o metalicznym wyglądzie od złotego do purpurowego.