Bis(trimetylosililo)amidek litu

Bis(trimetylosililo)amidek litu
The real "Li N(Sitms2 )2".png
Li-HMDS.svg
Monomer (nie istnieje)
Cyclic Trimer of Lithium bis(trimethylsilyl)amide Structural formula V1.svg
Cykliczny trimer
Nazwy
Preferowana nazwa IUPAC
1,1,1-trimetylo - N- (trimetylosililo)silanaamid litu
Inne nazwy

Heksametylodisilazydek litu Heksametylodisilazan, sól litowa
Identyfikatory
Model 3D ( JSmol )
ChemSpider
Karta informacyjna ECHA 100.021.569 Edit this at Wikidata
Identyfikator klienta PubChem
UNII
  • InChI=1S/C6H18NSi2.Li/c1-8(2,3)7-9(4,5)6;/h1-6H3;/q-1;+1
  • monomer jonowy: C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C.[Li+]
  • cykliczny trimer: C[Si](C)(C)[N+]0([Si](C)(C)C)[Li-][N+]([Si](C)(C)C)([ Si](C)(C)C)[Li-][N+]([Si](C)(C)C)([Si](C)(C)C)[Li-]0
Nieruchomości
LiN(Si(CH 3 ) 3 ) 2
Masa cząsteczkowa 167,33 g·mol -1
Wygląd Białe ciało stałe
Gęstość 0,86 g/cm3 w temperaturze 25°C
Temperatura topnienia 71 do 72 ° C (160 do 162 ° F; 344 do 345 K)
Temperatura wrzenia 80 do 84 ° C (176 do 183 ° F; 353 do 357 K) (0,001 mm Hg)
rozkłada się
Rozpuszczalność
Większość rozpuszczalników aprotonowych THF , heksan , toluen
Kwasowość ( p Ka ) 26
Zagrożenia
Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP):
Główne zagrożenia
 łatwopalny, żrący
Związki pokrewne
Związki pokrewne
Bis(trimetylosililo)amidek sodu Bis(trimetylosililo)amidek potasu
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w stanie normalnym (przy 25°C [77°F], 100 kPa).
☒  N ( co to jest check☒ T N ?)

Bis(trimetylosililo)amidek litu jest litowanym związkiem krzemoorganicznym o wzorze LiN(Si(CH 3 ) 3 ) 2 . Jest powszechnie określany skrótem LiHMDS lub Li (HMDS) ( heksametylodisilazydek litu - odniesienie do jego sprzężonego kwasu HMDS ) i jest używany głównie jako silna nienukleofilowa zasada i jako ligand . Podobnie jak wiele odczynników litowych, ma tendencję do agregacji i tworzy cykliczny trimer w przypadku braku elementów koordynujących.

Przygotowanie

LiHMDS jest dostępny w handlu, ale można go również wytworzyć przez deprotonowanie bis (trimetylosililo) aminy za pomocą n -butylolitu . Tę reakcję można przeprowadzić in situ .

HN(Si(CH 3 ) 3 ) 2 + C 4 H 9 Li → LiN(Si(CH 3 ) 3 ) 2 + C 4 H 10

Po utworzeniu związek można oczyścić przez sublimację lub destylację .

Reakcje i aplikacje

Jako baza

LiHMDS jest często używany w chemii organicznej jako silna zasada nienukleofilowa . Jego sprzężony kwas ma p Ka ~ ~ 26, co czyni go mniej zasadowym niż inne zasady litowe, takie jak LDA (p Ka sprzężonego kwasu 36), ale jest bardziej zawadą przestrzenną , a zatem mniej nukleofilowy . Można go stosować do tworzenia różnych litoorganicznych , w tym acetylenków lub enolanów litu .

LiHMDS EnolateFormation.png

gdzie Ja = CH 3 . Jako taki znajduje zastosowanie w szeregu reakcji sprzęgania, zwłaszcza w reakcjach tworzenia wiązań węgiel-węgiel, takich jak alkilowanie Frátera-Seebacha i mieszane kondensacje Claisena .

Alternatywna synteza tetraazotku tetrasiarki polega na wykorzystaniu jako prekursora S(N(Si(CH 3 ) ) 2 ) 2 z wcześniej utworzonymi wiązaniami S – N. S(N(Si(CH 3 ) 3 ) 2 ) 2 otrzymuje się w reakcji bis(trimetylosililo)amidku litu i dichlorku siarki ( SCl 2 ).

2 LiN(Si(CH 3 ) 3 ) 2 + SCl 2 → S(N(Si(CH 3 ) 3 ) 2 ) 2 + 2 LiCl

S S (N(Si(CH 3 ) ) 2 ) 2 reaguje 4 N 4 z połączeniem SCl 2 i chlorku sulfurylu ( SO 2 Cl 2 ) tworząc , chlorek trimetylosililu i dwutlenek siarki :

2 S(N(Si(CH 3 ) 3 ) 2 ) 2 + 2 SCl 2 + 2 SO 2 Cl 2 → S 4 N 4 + 8 (CH 3 ) 3 SiCl + 2 SO 2

Jako ligand

Li (HMDS) może reagować z szeroką gamą halogenków metali w reakcji metatezy soli , dając bis (trimetylosililo) amidy metali .

MX n + n Li(HMDS) → M(HMDS) n + n LiX

gdzie X = Cl, Br, I i czasami F

Kompleksy bis(trimetylosililo)amidu metalu są lipofilowe ze względu na ligand, a zatem są rozpuszczalne w szeregu niepolarnych rozpuszczalników organicznych , co często czyni je bardziej reaktywnymi niż odpowiadające im halogenki metali, które mogą być trudne do rozpuszczenia. Przestrzenna masa ligandów powoduje, że ich kompleksy są dyskretne i monomeryczne ; dodatkowo zwiększając ich reaktywność. Mając wbudowaną zasadę, związki te dogodnie reagują z prekursorami ligandów protonowych, dając inne kompleksy metali, a zatem są ważnymi prekursorami bardziej złożonych związków koordynacyjnych .

Zastosowania niszowe

LiHMDS jest lotny i został omówiony do stosowania do osadzania warstw atomowych związków litu.

Struktura

Podobnie jak wiele odczynników litoorganicznych , bis(trimetylosililo)amidek litu może tworzyć agregaty w roztworze. Stopień agregacji zależy od rozpuszczalnika. W rozpuszczalnikach koordynujących, takich jak etery i aminy , dominuje monomer i dimer . W stanie monomerycznym i dimerycznym jedna lub dwie cząsteczki rozpuszczalnika wiążą się z centrami litu. Z amoniakiem jako zasadą donorową bis(trimetylosililo)amidek litu tworzy trisolwatowany monomer, który jest stabilizowany międzycząsteczkowymi wiązaniami wodorowymi. W rozpuszczalnikach niekoordynujących, takich jak związki aromatyczne lub pentan , przeważają złożone oligomery , w tym trimer. W stanie stałym struktura jest trimeryczna.

LiHMDS aggregation.png
LiHMDS-tmeda complex.png
Addukt LiHMDS z TMEDA 		Li2(Sitms2)2(THF)2.png
Dimer solwatowany THF : [(LiHMDS) 2 (THF) 2 ] 		The real "Li N(Sitms2 )2".png
Trimer, bez rozpuszczalnika: [(LiHMDS) 3 ]

Zobacz też

  1. ^   Amonoo-Neizer, EH; Shaw, RA; Skovlin, DO; Smith, BC (1966). Bis(trimetylosililo)amidek litu i tris(trimetylosililo)amina . Inorg. Syntezator. Syntezy nieorganiczne. Tom. 8. s. 19–22. doi : 10.1002/9780470132395.ch6 . ISBN 978-0-470-13239-5 .
  2. ^ a b Danheiser, RL; Miller, RF; Brisbois, RG (1990). „Detrifluoroacetylative Diazo Group Transfer: ( E ) -1-Diazo-4-fenylo-3-buten-2-on” . Syntezy organiczne . 73 : 134 .; Tom zbiorowy , obj. 9, s. 197
  3. ^ a b   Wu, George; Huang, Mingsheng (lipiec 2006). „Odczynniki litoorganiczne w asymetrycznych procesach farmaceutycznych”. Recenzje chemiczne . 106 (7): 2596–2616. doi : 10.1021/cr040694k . PMID 16836294 .
  4. ^ Fraser, Robert R.; Mansour, Tarek S.; Savard, Sylvain (sierpień 1985). „Pomiary kwasowości pirydyn w tetrahydrofuranie przy użyciu litowanych silyloamin”. Journal of Chemii Organicznej . 50 (17): 3232–3234. doi : 10.1021/jo00217a050 .
  5. Bibliografia   _ Shvari, J.; Laitinen, RS; Szczypiorek, T (2002). „Związki o znaczeniu ogólnym”. W Coucouvanis, Dimitri (red.). Syntezy nieorganiczne . Syntezy nieorganiczne. Tom. 33. Nowy Jork: John Wiley & Sons, Inc., s. 196–199. doi : 10.1002/0471224502.ch4 . ISBN 9780471208259 .
  6. ^   Michael Lappert , Andrey Protchenko, Philip Power , Alexandra Seeber (2009). Chemia metaloamidów . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/9780470740385 . ISBN 978-0-470-72184-1 . {{ cite book }} : CS1 maint: wiele nazwisk: lista autorów ( link )
  7. ^ Hämäläinen, Jani; Holopainen, Jani; Munnik, Frans; Hatanpää, Timo; Heikkilä, Mikko; Ritala, Mikko; Leskelä, Markku (2012). „Cienkie warstwy fosforanu litu hodowane przez osadzanie warstwy atomowej”. Dziennik Towarzystwa Elektrochemicznego . 159 (3): A259-A263. doi : 10.1149/2.052203jes .
  8. ^ Lucht, Brett L.; Collum, David B. (1995). „Eteryczna solwatacja heksametylodisilazydku litu: nieoczekiwane zależności liczby solwatacji, energii solwatacji i stanu agregacji”. Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 117 (39): 9863–9874. doi : 10.1021/ja00144a012 .
  9. ^ a b Lucht, Brett L.; Collum, David B. (1996). „Solwatacja litowo-jonowa: solwaty amin i nienasyconych węglowodorów heksametylodisilazydku litu (LiHMDS)”. Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 118 (9): 2217–2225. doi : 10.1021/ja953029p .
  10. Bibliografia   _ Michel, R.; Herbst-Irmer, R.; Schöne, R.; Stalke, D. (2016). „Wprowadzenie donora wiązań wodorowych do słabo nukleofilowej zasady Brønsteda: heksametylodisilazydki metali alkalicznych (MHMDS, M = Li, Na, K, Rb i Cs) z amoniakiem”. chemia Eur. J. 22 (35): 12340–12346. doi : 10.1002/chem.201600833 . PMID 27457218 .
  11. ^ Neufeld, R .: DOSY External Calibration Curve Oznaczanie masy cząsteczkowej jako cenna metodologia charakteryzowania reaktywnych związków pośrednich w roztworze. W: eDiss, Georg-August-Universität Göttingen. 2016.
  12. ^ Rogers, Robin D.; Atwood, Jerry L.; Gruning, Rainer (1978). „Struktura krystaliczna N -litioheksametylodisilazanu, [LiN(SiMe 3 ) 2 ] 3 ”. J. Organomet. chemia 157 (2): 229–237. doi : 10.1016/S0022-328X(00)92291-5 .
Pobrane z „ https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Lithium_bis(trimethylsilyl)amide&oldid=1098692580 ”