m -Terfenyl
|
|
| Nazwy | |
|---|---|
|
nazwa IUPAC
1,3-difenylobenzen
|
|
| Inne nazwy m-terfenyl; 1,1'-Bifenyl, 3-fenylo-; 1,1':3',1''-terfenyl; 1,3-difenylobenzen; 1,3-terfenyl; AI3-00860; CCRIS 1656; EINECS 202-122-1; HSDB 2537; izodifenylobenzen; m-difenylobenzen; m-trifenyl; NSC 6808; Santowax M; UNII-WOI2PSS0KX
|
|
| Identyfikatory | |
|
Model 3D ( JSmol )
|
|
| CHEMBL | |
| ChemSpider | |
| Karta informacyjna ECHA | 100.001.930 |
| Numer WE |
|
|
Identyfikator klienta PubChem
|
|
|
Pulpit nawigacyjny CompTox ( EPA )
|
|
|
|
|
|
| Nieruchomości | |
| C 18 H 14 | |
| Masa cząsteczkowa | 230,310 g·mol -1 |
| Wygląd | żółte igły |
| Gęstość | 1.23 |
| Temperatura topnienia | 86–87 ° C (187–189 ° F; 359–360 K) |
| Temperatura wrzenia | 365 |
| 1,51 mg/l | |
| Zagrożenia | |
| Oznakowanie GHS : | |
|
|
| Ostrzeżenie | |
| H410 | |
| P273 , P391 , P501 | |
| Punkt zapłonu | 191 ° C (376 ° F; 464 K) |
|
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w stanie normalnym (przy 25°C [77°F], 100 kPa).
|
|
m -terfenyle (znane również jako meta-terfenyle , meta-difenylobenzeny lub meta-trifenyle ) to cząsteczki organiczne złożone z dwóch grup fenylowych związanych z pierścieniem benzenowym w jednej i trzech pozycjach. Najprostszy wzór to C 18 H 14 , ale można dodać wiele różnych podstawników, aby stworzyć zróżnicowaną klasę cząsteczek. Ze względu na rozbudowany układ sprzężony z pi , cząsteczka ta posiada szereg właściwości optycznych, a ze względu na swój rozmiar służy do kontrolowania steryki w reakcjach z metalami i pierwiastkami grup głównych . Dzieje się tak z powodu dipodstawionych pierścieni fenylowych, które tworzą kieszeń dla cząsteczek i pierwiastków, które mogą się wiązać bez łączenia z czymkolwiek innym. Jest to popularny wybór w ligandach i najczęściej wybierany spośród terfenyli ze względu na jego zalety w odniesieniu do steryków. Chociaż istnieje wiele komercyjnych metod tworzenia związków m-terfenylowych, można je również znaleźć naturalnie w roślinach, takich jak drzewa morwy.
Historia
Odkrycie
Najwcześniejsza znana synteza meta-terfenylu została zakończona w 1866 roku przez Pierre'a Eugène'a Marcellina Berthelota przez ogrzewanie benzenu do wysokich temperatur, co prowadzi do powstania mieszaniny węglowodorów, w tym mieszaniny meta -terfenylu i para-terfenylu . Meta-terfenyl został wyizolowany w 1874 roku przez Guslava Schultza poprzez pobranie mieszaniny związków, zmieszanie ich w rozpuszczalniku i pozostawienie meta-terfenylu do stopienia, ponieważ ma niższą temperaturę topnienia i wrzenia niż para-terfenyl. Meta-terfenyl i inne aromatyczne cieszyły się dużym zainteresowaniem naukowców do końca XX wieku . wieku, kiedy wiele właściwości fizycznych zostało zmierzonych i porównanych w tym czasie. Doprowadziło to również do pierwszej alternatywnej formy syntezy meta-terfenylu, która obejmowała przepuszczanie gazowego benzenu i toluenu przez gorącą szklaną rurkę.
Reaktywność
W latach trzydziestych XX wieku skupiono się na eksperymentowaniu z reaktywnością meta-terfenylu i jego potencjalnym zastosowaniem jako liganda. Pierwsza zweryfikowana zmodyfikowana wersja meta-terfenylu została stworzona w 1932 roku przez Arthura Wardnera i Alexandra Lowy'ego i doprowadziła do powstania meta-terfenyli podstawionych nitro, jak również meta-terfenyli amino-meta-terfenylu w wyniku utleniania związków podstawionych nitro . Walter i Kathryn Cook halogenowany meta-terfenyl z chlorem i bromem z dalszymi zastosowaniami, takimi jak zastosowanie w reakcji Grignarda , pierwsza taka sugestia dla meta-terfenylu jako ligandu dla pierwiastka z grupy głównej. Później potwierdzili swoje wyniki za pomocą metody Stepanowa. Tendencja ta była kontynuowana, gdy CK Breadsher i I. Swerlick opublikowali przegląd wszystkich znanych reakcji, którym może podlegać meta-terfenyl. GR Ames napisał również artykuł szczegółowo opisujący nie tylko reakcje meta-terfenyli, ale także wszystkie różne eksperymentalne metody otrzymywania meta-terfenylu znane w tamtym czasie.
Wczesne metody syntetyczne
W tym czasie metoda wytwarzania meta-terfenylu pozostała taka sama. Podczas gdy ludzie eksperymentowali z innymi sposobami otrzymywania związku, w większości metoda ogrzewania benzenu w szklanej rurce pozostała podstawową metodą. Jednak w 1948 roku G. Woods i Irwin Tucker przedstawili alternatywną metodę. Zamiast ogrzewania benzenu odkryli, że połączenie dihydrorezocynolu i dwóch równoważników fenylolitu stworzy niesymetryczne cząsteczki meta-terfenylu. Było to istotne, ponieważ poprzednia metoda wymagała oddzielenia meta-terfenylu od innych związków, a ta nowa synteza pozwoliła, aby meta-terfenyle były głównym produktem i znacznie łatwiej je było wyizolować. Ta metoda pozostała najpopularniejszą formą otrzymywania meta-terfenyli do końca XX wieku XIX wiek.
W tym czasie odkryto, że meta-terfenyle występują w przyrodzie. W 1975 roku Karl-Werner Glombitza, Hans-Willi Rauwald i Gert Eckhardt wyizolowali dwa meta-terfenyle z alg Fugus vesiculosus . Od tego czasu wyizolowano więcej naturalnie występujących meta-terfenyli i wykazano obiecujące zastosowania w dziedzinie biochemii.
Synteza
Metoda Harta
Wraz ze wzrostem zapotrzebowania na meta-terfenyle i jego pochodne w drugiej połowie XX wieku konieczne stało się zwiększenie wydajności reakcji prowadzących do powstania meta-terfenyli, a także możliwość unikalnego tworzenia symetrycznych i niesymetrycznych meta-terfenyli do zbadać ich reaktywność, a także wykorzystać ich zwiększoną kontrolę steryczną. Taką metodę odkryli Akbar Saednya i Harold Hart w 1986 roku. Używając nadmiaru odczynnika Grignarda z przyłączoną grupą fenylową, meta-terfenyl można było wytworzyć szybko, w jednym etapie, ze stosunkowo wysoką wydajnością. Ta metoda pozwoliła również na wytworzenie różnych związków meta-terfenylowych, o ile można z powodzeniem przekształcić je w odczynnik Grignarda.
Ta metoda nadal pozostaje bardzo popularna pod względem tworzenia symetrycznych związków meta-terfenylowych, ale to nie powstrzymało prób przyspieszenia syntezy, zwiększenia wydajności i stworzenia bardziej przestrzennych m-terfenyli. Metoda opracowana przez Saednyę i Harta dostarczyła podstaw do ulepszonej syntezy meta-terfenyli i była często wykorzystywana jako porównanie, jeśli chodzi o otrzymane struktury i metody. Saednya i Hart kontynuowali swoją pracę i w 1996 roku przedstawili dwie alternatywne ścieżki tworzenia meta-terfenyli. Jedna obejmowała użycie fluorowcowanego benzenu i trzech równoważników grupy fenylowej przyłączonej do benzenu. Drugi dotyczył benzenu podstawionego dichloro i butylolit, a następnie dwa równoważniki odczynników Grignarda wymienionych powyżej. Doprowadziło to do zwiększenia wydajności większych związków terfenylowych, jednak ponieważ przypuszczano, że rozmiar podstawników ma granicę ze względu na zwiększoną zawadę steryczną cząsteczki.
Nowe podejścia
Do dziś rozwijane są nowe metody syntezy. Jedna z takich metod polega na zastosowaniu ultradźwiękowej do wytwarzania związków m-terfenylowych. W reakcji anionowych cząsteczek difenylu z funkcjonalnymi ketonami w roztworze wodorotlenku potasu i DMF w kąpieli ultradźwiękowej można otrzymać masywne cząsteczki meta-terfenylu. Chociaż ta metoda nie zapewnia najwyższej wydajności, można ją wykonać znacznie szybciej w ciągu godziny. Ponadto synteza meta-terfenylu zaczęła się bardziej skupiać. W przeciwieństwie do ogólnych sposobów wytwarzania powszechnych związków meta-terfenylowych, zmiana polegała na ulepszeniu niektórych pochodnych w celu osiągnięcia określonych celów. Przykłady tego obejmują sposób wytwarzania meta-terfenylu z bardzo zawadą przestrzenną w celu formowania fosfor -fosfor i wytwarzany jest silnie fluorowany meta-terfenyl, aby pomóc ustabilizować związki sililowe . Ponadto wykazano, że reakcja polegająca na dodaniu innych dużych podstawników do środkowej grupy fenylowej zniechęca do rotacji zewnętrznych grup fenylowych w nadziei na ustabilizowanie rodników boru i krzemu oraz związanych kompleksów.
Aplikacje
Chemia grupy głównej
Meta-terfenyle mają różnorodne zastosowania w dziedzinie chemii. Ich duży rozmiar może pomóc sterycznie wymusić zajście określonej reakcji, jednak są one głównie używane do stabilizacji związków, które w innym przypadku byłyby niestabilne. Jednym z takich obszarów studiów jest chemia grupy głównej. Przykładem tego może być tworzenie cięższych analogów karbenu, gdzie masywne ligandy meta-terfenylowe były w stanie zapewnić wystarczającą ochronę steryczną, aby ustabilizować nowo utworzone jony bizmutenu i stibenu, pierwszy zgłoszony karben analogi, które nie znajdowały się w grupie 14. Dodatkowo ligandy meta-terfenylowe zastosowano do stabilizacji podwójnych wiązań fosfor-fosfor. Zostało to wielokrotnie udowodnione przy użyciu różnych związków meta-terfenylowych w celu potwierdzenia wyniku i doprowadziło do potwierdzenia odpowiedniej długości podwójnego wiązania fosfor-fosfor.
metaloorganiczne
Inną istotną dziedziną badań, w której meta-terfenyle wykazały znaczące zastosowanie, są związki metaloorganiczne. Jednym z takich zastosowań było tworzenie paramagnetycznych związków metaloorganicznych. Dzięki zawadzie przestrzennej zapewnianej przez m-terfenyle, możliwe stało się tworzenie pewnych kompleksów arylowych grupy głównej z metalami, które dają możliwość tworzenia związków o szerokim zakresie reaktywności, w tym z małymi cząsteczkami, takimi jak amoniak , dwutlenek węgla i tlenu . Dodatkowo pomógł w tworzeniu wiązań mostkowych metylowych między centrami metali przejściowych.
M-terfenyle były również bardzo pomocne w uzyskiwaniu wstępnych struktur dwuwartościowego litu i sodu , chociaż obie cząsteczki miały znaczną stabilizację z bogatej w elektrony grupy meta-terfenylowej. M-terfenyle również pomogły, wraz z elektronicznym wsparciem jonów sodu, w stabilizacji pierwszego potrójnego wiązania gal-gal, chociaż jest to kwestionowane ze względu na wysoką koordynację atomów sodu w kompleksie. Podobne podejście łączące metody tworzenia podwójnych wiązań fosfor-fosfor i galu Potrójne wiązanie -galu pozwoliło naukowcom stworzyć i wyizolować pierwsze wiązanie podwójne german-german. Meta-terfenyl nadal odgrywa ważną rolę w chemii metaloorganicznej , a także w chemii głównych grup, ze względu na kinetyczną stabilizację cząsteczek i termodynamiczny wpływ na energie między cząsteczkami.
Biochemia
Ligandy meta-terfenylowe mogą być stosowane samodzielnie w dziedzinie biochemii. Ze względu na swój skład i kształt meta-terfenyl może być wykorzystany jako podstawa do tworzenia syntetycznych białek, które mogą wiązać się z węglowodanami, lektynami . Wynika to z dużego skręconego kształtu meta-terfenylu, gdy nie przeszkadzają mu większe podstawniki stosowane w metaloorganicznych i chemii grup głównych, które mogą zdecydować się na zwiększenie bariery rotacyjnej cząsteczki. W ten sposób powstają syntetyczne receptory dla cukrów, takich jak disacharydy można tymczasowo związać przed użyciem w dalszych eksperymentach. Proces ten, choć wciąż jest rozwijany, ma wiele obiecujących zastosowań, takich jak zapobieganie i leczenie infekcji bakteryjnych.
Chemia metali przejściowych
Inną dziedziną, w której często stosuje się metaterfenyle, jest chemia metali przejściowych . Są najbardziej odpowiednie w osiąganiu centrów metalowych o niskich współrzędnych. Dzieje się tak, ponieważ ich rozmiar utrudnia wielu ligandom wiązanie się z metalowym centrum. Okazało się to całkiem przydatne w dziedzinie chemii reakcji i okazało się, że jest bardzo pomocne w wielu reakcjach katalizy, takich jak te z udziałem izocyjanianów. Pozwoliło to na wystąpienie pewnych reakcji w krótszym czasie iw ogólnie łagodnych warunkach.