katalizator Zhana
|
|
| Nazwy | |
|---|---|
|
nazwa IUPAC
Dichloro(1,3-bis(2,4,6-trimetylofenylo)-2-imidazolidynylideno)((5-((dimetyloamino)sulfonylo)-2-(1-metyloetoksy-O)fenylo)metyleno-C)ruten(II) )
|
|
| Identyfikatory | |
|
Model 3D ( JSmol )
|
|
| ChemSpider | |
|
Identyfikator klienta PubChem
|
|
|
|
|
|
| Nieruchomości | |
| C33H43Cl2N3O3RuS _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ | |
| Masa cząsteczkowa | 733,75 g·mol -1 |
| Wygląd | Zielone ciało stałe |
|
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w stanie normalnym (przy 25°C [77°F], 100 kPa).
|
|
|
|
| Nazwy | |
|---|---|
|
nazwa IUPAC
Dichloro((5-((dimetyloamino)sulfonylo)-2-(1-metyloetoksy-O)fenylo)metyleno-C)(tricykloheksylofosfino)ruten(IV)
|
|
| Identyfikatory | |
|
Model 3D ( JSmol )
|
|
| ChemSpider | |
|
Identyfikator klienta PubChem
|
|
|
|
|
|
| Nieruchomości | |
| C 30 H 50 Cl 2 N O 3 P Ru S | |
| Masa cząsteczkowa | 707,74 g·mol -1 |
| Wygląd | Brązowe ciało stałe |
| Temperatura topnienia | 145 do 155 ° C (293 do 311 ° F; 418 do 428 K) |
|
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w stanie normalnym (przy 25°C [77°F], 100 kPa).
|
|
Katalizator Zhan jest rodzajem kompleksu metaloorganicznego na bazie rutenu , stosowanego w metatezie olefin . Ta klasa chemikaliów została nazwana na cześć chemika, który jako pierwszy je zsyntetyzował, Zheng-Yun J. Zhan.
Katalizatory te to kompleksy rutenu z funkcjonalnie podstawionymi ligandami alkoksybenzylidenokarbenowymi, które mogą być chemicznie związane z powierzchnią żywic, łańcuchów PEG i polimerów. Podobnie jak strukturalnie podobny katalizator Hoveyda-Grubbsa , zawierają one ugrupowanie izopropoksystyrenowe, ale zawierają dodatkową grupę sulfonamidową odciągającą elektrony, przyłączoną do węgla para tlenu fenolowego. Spośród trzech katalizatorów, katalizator Zhan-1B i -1C oba zawierają ugrupowanie dimetylosulfonamidu przyłączone do pierścienia arylowego, podczas gdy katalizator Zhan-II jest połączony z żywicą poprzez łącznik sulfonamidowy.
Historia
Katalizatory Zhan zostały zainspirowane wcześniejszymi pracami w dziedzinie metatezy olefin. Robert H. Grubbs po raz pierwszy opisał pierwszą i drugą generację katalizatorów Ru w 1992 roku, o dobrej aktywności metatezy. Jednak katalizatory zawierające ligand tricykloheksylofosfinowy były niestabilne na powietrze i wodę, a aktywność katalityczna nie jest wystarczająco dobra dla niektórych wielokrotnie podstawionych substratów olefinowych.
W 1999 roku Amir H. Hoveyda wykazał, że katalizatory Ru na bazie ligandów alkoksybenzylidenowych zapewniają wyższą aktywność i lepszą stabilność niż ich odpowiedniki Grubbsa bez tych ligandów. Później Grela (2002) i Blechert (2003) dodatkowo poprawili aktywność katalizatora poprzez włączenie substytucji do ligandów alkoksybenzylidenowych Hoveydy. Katalizatory Zhana zostały po raz pierwszy opisane w 2007 roku i obejmują grupy odciągające elektrony, takie jak dimetylosulfonamid na pierścieniu arylowym. Katalizatory Zhan drugiej generacji są również związane z żywicą lub nośnikiem połączonym z PEG poprzez grupę sulfonamidową na izopropoksystyrenie.
Podobnie jak w przypadku innych katalizatorów typu Grubbsa ze zmodyfikowanymi chelatującymi benzylidenami, po jednym obrocie katalitycznym chelat nie jest już związany z propagującym się katalizatorem, co oznacza, że szybkość inicjacji, szybkość ponownego chelatowania o-alkoksystyrenu i szybkości różnych zdarzeń rozkładu katalizatora to czynniki, które różnią się między katalizatorami Zhana a macierzystymi katalizatorami Hoveydy-Grubbsa. Mechanistyczne badanie przeprowadzone przez Plenio i współpracowników w 2012 roku sugerowało, że związki Zhana, podobnie jak inne katalizatory typu Hoveyda, inicjują przez konkurencyjne mechanizmy dysocjacji i wymiany, przy czym względne energie aktywacji są funkcją struktury katalizatora, tożsamości olefin i warunków reakcji. Jednak nikt nie był w stanie rygorystycznie ustalić eksperymentalnie, w jaki sposób różne zmiany w strukturze wpłynęły na aktywność katalityczną kompleksu. Engle, Luo, Houk, Grubbs i współpracownicy opracowali model, który mógłby zracjonalizować szybkości inicjacji rutenowych katalizatorów metatezy olefin z chelatowanymi benzylidenami, wykorzystując kombinację syntezy metaloorganicznej, kinetyki reakcji, spektroskopii NMR, krystalografii rentgenowskiej i obliczeń DFT.
Przygotowanie
W celu wytworzenia katalizatorów, kompleks wstępny traktuje się CuCl i ligandem izopropoksystyrenowym.
Ligand izopropoksystyrenowy wytwarza się stosując orto -winylowanie fenolu etynem, stosując warunki zaproponowane po raz pierwszy przez Masahiko Yamaguchi w 1998 r. W tym przypadku SnCl 4 i Bu 3 N dodano do etyny w celu wytworzenia cynyloacetylenu, który jest aktywnym ugrupowaniem winylującym w tym Tworzenie wiązań C – C. Po sprzęganiu fenol można alkilować stosując i -PrBr i zasadę.
Aplikacje
W przeciwieństwie do katalizatorów Grubbsa lub Hoveydy-Grubbsa , katalizatory Zhana można odzyskać i poddać recyklingowi przez proste wytrącanie lub filtrację. Zhan Catalyst-1B i -1C są rozpuszczalne w dichlorometanie, dichloroetanie, chloroformie, eterze i innych rozpuszczalnikach, ale nierozpuszczalne w metanolu, etanolu i innych alkoholach. Zhan Catalyst-II jest połączony z nośnikiem połączonym z żywicą i PEG, oferując wielką zaletę w zakresie przydatności do recyklingu i pozostawiając niewielki lub żaden ślad zanieczyszczenia metalami toksycznymi w produkcie reakcji metatezy olefin. Katalizatory te można następnie ponownie wykorzystać, co pozwala na szerokie zastosowanie w przemyśle chemicznym i farmaceutycznym.