Katalizator Shvo

Katalizator Shvo
ShvoCat.png
ShvoSample.jpg
Nazwy
nazwa IUPAC
1-hydroksytetrafenylocyklopentadienylo-(tetrafenylo-2,4-cyklopentadien-1-on)-μ-hydrotetrakarbonylodiruten(II)
Identyfikatory
Model 3D ( JSmol )
ChemSpider
Identyfikator klienta PubChem
  • InChI=1S/C29H21O.C29H20O.4CO.2Ru/c2*30-29-27(23-17-9-3-10-18-23)25(21-13-5-1-6-14-21) 26(22-15-7-2-8-16-22)28(29)24-19-11-4-12-20-24;4*1-2;;/h1-20,30H;1- 20H;;;;;;
    Klucz: LYADOKFHMFDLJK-UHFFFAOYSA-N
  • [C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].C1=CC=C(C=C1)C2=C( C(=O)C(=C2C3=CC=CC=C3)C4=CC=CC=C4)C5=CC=CC=C5.C1=CC=C(C=C1)[C]2[C]( [C]([C]([C]2C3=CC=CC=C3)O)C4=CC=CC=C4)C5=CC=CC=C5.[Ru].[Ru]
Nieruchomości
C 62 H 42 O 6 Ru 2
Masa cząsteczkowa 1085.13
Wygląd pomarańczowe ciało stałe
Temperatura topnienia 223 do 227 ° C (433 do 441 ° F; 496 do 500 K)
polarne rozpuszczalniki organiczne
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w stanie normalnym (przy 25°C [77°F], 100 kPa).
check  Y ( co to jest check☒ Y N ?)

Katalizator Shvo to związek rutenu , który katalizuje uwodornianie polarnych grup funkcyjnych, w tym aldehydów, ketonów i imin. Związek jest przedmiotem zainteresowania akademickiego jako wczesny przykład katalizatora uwodornienia z przeniesieniem, który działa na zasadzie „mechanizmu sfery zewnętrznej”. Znane są pokrewne pochodne, w których p- tolil zastępuje niektóre grupy fenylowe. Katalizator Shvo reprezentuje podzbiór jednorodnych katalizatorów uwodorniania, który w swoim mechanizmie obejmuje zarówno metal, jak i ligand.

Synteza i struktura

Katalizator nosi imię Youvala Shvo, który odkrył go poprzez badania wpływu difenyloacetylenu na właściwości katalityczne dodekakarbonylku trirutenu . Reakcja difenyloacetylenu i Ru 3 (CO) 12 daje kompleks stolca fortepianowego (Ph 4 C 4 CO)Ru(CO) 3 ) . Późniejsze uwodornienie tego trikarbonylu daje katalizator Shvo. Znany jest również analog żelaza, patrz kompleks Knölkera .

Związek zawiera parę równoważnych centrów Ru, które są połączone silnym wiązaniem wodorowym i mostkującym wodorkiem. W roztworze kompleks dysocjuje niesymetrycznie:

(C 5 Ph 4 O) 2 HRu 2 H. (CO) 4 5 Ph 4 OH) RuH (CO) 2 + (C 5 Ph 4 O )Ru(CO) 2

Kataliza uwodornienia

Struktura proponowanego związku pośredniego w uwodornianiu z przeniesieniem ketonu za pomocą katalizatora Shvo.
Przykład uwodornienia karbonylu przy użyciu katalizatora Shvo.

W obecności odpowiedniego donora wodoru lub wodoru gazowego katalizator Shvo powoduje uwodornienie kilku polarnych grup funkcyjnych, np. aldehydów, ketonów, imin i jonów iminiowych. Wiele alkenów i ketonów ulega uwodornieniu, chociaż warunki są wymuszone: 145 ° C (500 psi). Jedną z przeszkód w zastosowaniu katalizatora Shvo do uwodorniania alkinów jest jego skłonność do dość ścisłego wiązania alkinu, tworząc stabilny kompleks, który stopniowo zatruwa katalizator. Zachodzą również reakcje wewnątrzcząsteczkowe, co ilustruje konwersja alkoholi allilowych do ketonów. Katalizator Shvo katalizuje również odwodornienia.

Przykład uwodornienia iminy przy użyciu katalizatora Shvo.

Mechanizm

Mechanizm uwodornienia katalizowanego przez katalizator Shvo był przedmiotem dyskusji, zasadniczo między dwoma alternatywnymi opisami interakcji podwójnego wiązania z kompleksem na etapie determinującym szybkość. Proponowane alternatywy to mechanizm sfery wewnętrznej, w którym stan przejściowy obejmuje oddziaływanie tylko z metalem, oraz mechanizm sfery zewnętrznej, w którym proton cyklopentadienolu oddziałuje również z podłożem. Badania izotopów kinetycznych dostarczają dowodów na skoordynowany transfer z powodu silnego wpływu szybkości zarówno liganda -OH, jak i wodorku metalu.

Inne reakcje

Katalizator Shvo ułatwia reakcję Tiszczenki , czyli tworzenie estrów z alkoholi. Wczesnym etapem tej reakcji jest konwersja pierwszorzędowego alkoholu do aldehydu.

Produkty otrzymane z aminowania alkoholu propargilowego z użyciem katalizatora Shvo.

Dodanie aminy jest ułatwione poprzez utlenienie do ynonu , a następnie redukcję produktu.

Przykład alkilowania aminy katalizatorem Shvo.

Inny przypadek „pożyczania wodoru”, alkilowanie amin przy użyciu innych amin, jest również promowany przez katalizator Shvo. Reakcja przebiega przez utlenianie do iminy, co umożliwia atak nukleofilowy, po którym następuje etap eliminacji i redukcji podwójnego wiązania.

  1. ^ a b c d   Conley, Brian L.; Pennington-Boggio, Megan K.; Boz, Emine; Williams, Travis J. (2010). „Odkrycie, zastosowania i mechanizmy katalityczne katalizatora Shvo”. Recenzje chemiczne . 110 (4): 2294–2312. doi : 10.1021/cr9003133 . PMID 20095576 .
  2. ^ Szwo, Y .; Czarkie D.; Rahamim, Y. (1986). „Nowa grupa kompleksów rutenu: struktura i kataliza”. J. Am. chemia soc. 108 (23): 7400–2. doi : 10.1021/ja00283a041 . Y. Blum, D. Reshef i Y. Shvo. Kataliza z przeniesieniem H z Ru3 ( CO) 12 . Czworościan Lett. 22(16) 1981, s. 1541-1544. Blum, Y.; Shvo, Y. Isr. J. Chem. 1984, 24, 144.
  3. ^ Lisa Kanupp Thalén, Christine Rösch, Jan-Erling Bäckvall (2012). „Synteza (R) -2-metoksy-N- (1-fenyloetylo) acetamidu poprzez dynamiczną rozdzielczość kinetyczną” . Syntezy organiczne . 89 : 255. doi : 10.15227/orgsyn.089.0255 . {{ cite journal }} : CS1 maint: wiele nazwisk: lista autorów ( link )
  4. ^   Samec Józef SM; Backvall, Jan-E. (2008). „Hydroksytetrafenylocyklopentadienylo (tetrafenylo-2,4-cyklopentadien-1-on) hydrotetrakarbonylodirutenu (II)”. Encyklopedia odczynników do syntezy organicznej . John Wiley & Synowie. doi : 10.1002/047084289X.rn01063 . ISBN 978-0471936237 .
  5. ^ Backvall, Jan-E .; Andreasson, Ulrika (styczeń 1993). „Katalizowana rutenem izomeryzacja alkoholi allilowych do nasyconych ketonów”. Litery czworościanu . 34 (34): 5459–5462. doi : 10.1016/S0040-4039(00)73934-7 .
  6. ^   Conley, Brian L.; Williams, Travis J. (2010). „Odwodornienie amoniaku-boranu przez katalizator Shvo”. Komunikacja chemiczna . 46 (26): 4815–7. doi : 10.1039/C003157G . PMID 20508879 .
  7. Bibliografia _ Kim, Namdu; Shin, Yong Jun; Park, Jung Hye; Park, Jaiwook (czerwiec 2004). „Heterogeniczny katalizator rutenowy typu Shvo: odwodornienie alkoholi bez akceptorów wodoru”. Litery czworościanu . 45 (24): 4607–4610. doi : 10.1016/j.tetlet.2004.04.113 .
  8. Bibliografia _ Shvo, YJ Organomet. chemia 1984, 263, 93.
  9. Bibliografia _ J.Org. chemia 2007, 2815.
  10. Bibliografia _ Bahn, S.; Tillack, A.; Beller, M. Angew. chemia Int. wyd. 2007, 46, 8291.
Pobrano z „ https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Shvo_catalyst&oldid=1079199539 ”