Cholestan
|
|
 Numeracja IUPAC
|
|
| Nazwy | |
|---|---|
|
nazwa IUPAC
Cholestan
|
|
|
Preferowana nazwa IUPAC
(1R , 3aS , 3bR , 9aS , 9bS , 11aR ) -9a,11a-dimetylo-1-[(2R ) -6-metyloheptan-2-ylo]heksadekahydro-1H- cyklopenta [ a ]fenantren |
|
| Identyfikatory | |
|
|
|
Model 3D ( JSmol )
|
|
| CHEBI | |
| ChemSpider | |
| Karta informacyjna ECHA | 100.035.496 |
|
Identyfikator klienta PubChem
|
|
| UNII |
|
|
Pulpit nawigacyjny CompTox ( EPA )
|
|
|
|
|
|
| Nieruchomości | |
| C 27 H 48 | |
| Masa cząsteczkowa | 372,681 g · mol -1 |
| Gęstość | 0,911 g/ml |
|
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w stanie normalnym (przy 25°C [77°F], 100 kPa).
|
|
Cholestan jest nasyconym tetracyklicznym triterpenem . Ten 27-węglowy biomarker jest wytwarzany przez diagenezę cholesterolu i jest jednym z najliczniejszych biomarkerów w zapisie skalnym. Obecność cholestanu, jego pochodnych i pokrewnych związków chemicznych w próbkach środowiskowych jest powszechnie interpretowana jako wskaźnik życia zwierząt i/lub śladowych ilości O 2 , ponieważ zwierzęta są znane wyłącznie z produkcji cholesterolu, a zatem została wykorzystana do narysowania ewolucyjnych związków między starożytnymi organizmy o nieznanym pochodzeniu filogenetycznym i współczesne taksony metazoan . Cholesterol jest wytwarzany w niewielkich ilościach przez inne organizmy (np. rodofity , rośliny lądowe ), ale ponieważ te inne organizmy wytwarzają różne sterole, nie można go używać jako rozstrzygającego wskaźnika dla żadnego pojedynczego taksonu. Często występuje w analizie związków organicznych w ropie naftowej .
Tło
Cholestan jest nasyconym zwierzęcym biomarkerem C-27, często występującym w złożach ropy naftowej. Jest to diagenetyczny produkt cholesterolu , który jest cząsteczką organiczną wytwarzaną głównie przez zwierzęta i stanowi około 30% błon komórkowych zwierząt [ potrzebne źródło ] . Cholesterol jest odpowiedzialny za błon , a także za transport wewnątrzkomórkowy , sygnalizację komórkową i przewodnictwo nerwowe . U ludzi jest także prekursorem hormonów (tj. estrogenu , testosteronu ). Jest syntetyzowany przez skwalen i naturalnie przyjmuje określoną orientację stereochemiczną (3β-ol, 5α (H), 14α (H), 17α (H), 20R). Ta orientacja stereochemiczna jest zwykle utrzymywana podczas procesów diagenetycznych, ale cholestan można znaleźć w zapisie kopalnym z wieloma konfiguracjami stereochemicznymi.
Biomarker
Cholestan w zapisie kopalnym jest często interpretowany jako wskaźnik ( biomarker ) starożytnego życia zwierząt i jest często używany przez geochemików i geobiologów do rekonstrukcji ewolucji zwierząt (szczególnie w historii Ziemi prekambryjskiej ; np. ediakar , kriogen i ogólnie proterozoik ). Do produkcji cholesterolu potrzebny jest tlen cząsteczkowy; zatem obecność cholestanu sugeruje śladowe ilości tlenu w paleośrodowisku. Cholestan nie pochodzi wyłącznie z diagenezy cząsteczek steroidów pochodzenia zwierzęcego; cholestan może być również związany z obecnością np. rodofitów i embrionów , chociaż nieznana jest obfitość takiego niemetaozanowego cholestanu. Embriofity na ogół wytwarzają różne sterole, które są wspólnie znane jako fitoterole , a cholesterol pozostaje drugorzędnym składnikiem. W przeciwieństwie do tego bakterie wytwarzają inne cykliczne triterpenoidy, takie jak hopanoidy , a ich produkty diagenetyczne, hopany, są wykorzystywane jako biomarkery bakteryjne.
Ochrona
Cholesterol ma 256 stereoizomerów , ale tylko jeden z nich powstaje naturalnie podczas produkcji cholesterolu (3β-ol, 5α (H), 14α (H), 17α (H), 20R) i dlatego jest głównym stereoizomerem interesującym dla pomiarów cholestanu . Odchylenia od tej stereochemii często odzwierciedlają diagenezę , dojrzewanie termiczne i konserwację .
Diageneza zazwyczaj prowadzi do utraty grup funkcyjnych i wiązań podwójnych w cząsteczkach organicznych. Szczególnie w przypadku cholestanu, diageneza cholesterolu do cholestanu daje cząsteczkę, która jest w pełni nasycona w porównaniu do jej steroidowego odpowiednika. Proces ten przebiega bez utraty lub przyrostu atomów węgla i dlatego może służyć jako wskaźnik pierwotnego steroidu produkowanego przez organizm w środowisku.
Przemiana termiczna może również powodować utratę bocznego łańcucha alkanu przy C17 . Eksperyment wykazał, że w ciągu 4 tygodni w temperaturze 300 ° C cholestan uległ 17% rozkładowi swojego alkanowego łańcucha bocznego. Natomiast policykliczna (C1-17 ) jest bardzo stabilna termicznie. Procesy diagenetyczne mogą również powodować przesunięcia metylowe i aromatyzację .
Zmiana stereochemiczna
Dodatkowe procesy diagenetyczne mogą dalej zmieniać cząsteczkę cholestanu. Na przykład cholestan jest podatny na zmiany stereochemiczne w czasie w stosunku do swojego naturalnego izomeru. Zmiany te mogą być efektem przemian termicznych lub mikrobiologicznych. Zmiany termiczne mogą powodować zmiany w stereochemii zarówno centrum chiralności C20 , jak i atomów wodoru. Stosunek stereoizomerów R/S jest zwykle podawany jako miara „dojrzałości termicznej”. W przeciwieństwie do tego, konwersja wodoru w C5 z konfiguracji α → β odzwierciedla aktywność drobnoustrojów beztlenowych i można ją zrozumieć poprzez eksperymenty znakowania izotopowego na kontrolowanych eksperymentach z drobnoustrojami metabolizującymi steroid będący przedmiotem zainteresowania. Jedno z badań wykazało, że istnieją dwie reakcje, które mogą powodować utratę podwójnego wiązania cholesterolu - (1) bezpośrednia redukcja wiązania podwójnego lub (2) produkcja ketonu przed redukcją wiązania podwójnego - co skutkuje wyraźną izomeryzacją wodoru w C 5 witryna. Miejsca wodorowe 14 i 17α są bardziej stabilne i ulegają zmianom w konfiguracji β w znacznie mniejszych ilościach niż miejsce wodorowe 5.
Techniki pomiarowe
GC/MS
Cholestan można ekstrahować z próbek i mierzyć za pomocą GC/MS w celu ilościowego określenia względnej obfitości w stosunku do innych związków organicznych. Pomiar ten przeprowadza się przez ekstrakcję steranów do niepolarnego rozpuszczalnika (np. dichlorometanu lub chloroformu ) i oczyszczenie do frakcji „ nasyconej ” za pomocą kolumnowej chromatografii gazowej na żelu krzemionkowym. Izomery cholestanu będą eluować z kolumny na podstawie masy cząsteczkowej i różnych stereochemii, co sprawia, że tradycyjna spektrometria mas jest trudna ze względu na ścisłą koelucję izomerów. Alternatywnie, można zmierzyć cholestan za pomocą eksperymentów GC/MS/MS, których celem jest fragment m/z 217 (z jonu cząsteczkowego 372). Ta specyficzna metoda najpierw szuka jonu cząsteczkowego 372 cholestanu, a następnie fragmentuje ten jon cząsteczkowy dalej do jego fragmentu m/z 217, aby poprawić identyfikację określonych izomerów.
Stosunki izotopów δ13C
δ 13 C cholestanu odzwierciedlają skład izotopów węgla zwierząt, które stworzyły pierwotne cząsteczki cholesterolu. Zazwyczaj uważa się, że skład izotopów węgla zwierząt jest funkcją ich diety; dlatego skład izotopów węgla w cholestanie również odzwierciedlałby tę pierwotną wartość diety. δ13C połączonego z IRMS.
Mówiąc bardziej ogólnie, sterany można stosować jako wskaźnik zmian środowiskowych. W badaniu przedstawiono wartości δ 13 C steranów w porównaniu z hopanami i wykorzystano je do zaproponowania zmian w strefie foticznej w ciągu miocenu , ponieważ zmiany wartości izotopowej muszą być albo wynikiem rozpuszczonego węgla nieorganicznego w wodzie, albo izotopu biologicznego frakcjonowanie .
Studium przypadku
Biomarkery wczesnego życia
Obecność cholestanu niekoniecznie wskazuje na obecność zwierząt, ale jest często używana w połączeniu z innymi biomarkerami, aby zauważyć wzrost różnych taksonów w zapisie kopalnym; w związku z tym w badaniu zmierzono względną obfitość cholestanu w porównaniu z innymi triterpenoidowymi , aby wykazać wzrost glonów podczas neoproterozoiku .
Śledzenie faktycznego pochodzenia cholestanu w zapisie kopalnym jest trudne, ponieważ większość skał z tego okresu uległa silnej metamorfozie, a tym samym potencjalne biomarkery uległy zmianie termicznej. [ Potrzebne źródło ] Badanie powiązało źródło cholestanu z konkretną skamieniałością ediakarską ( Dickinsonia) , aby zapewnić ograniczenia taksonomicznej klasyfikacji ediakarskiej fauny i flory jako ewolucyjnych preludiów do życia metazoan . Cholestan nie jest jednak specyficznym markerem dla zwierząt i występuje w większości linii eukariotycznych.
Zobacz też
Linki zewnętrzne
- Cholestany w US National Library of Medicine Medical Subject Headings (MeSH)