Model ECW
W chemii model ECW jest modelem półilościowym, który opisuje i przewiduje siłę oddziaływań kwasu Lewisa z zasadą Lewisa . Wiele reakcji chemicznych można opisać jako reakcje kwasowo-zasadowe , więc modele takich interakcji mają potencjalnie szerokie zainteresowanie. Model początkowo przypisał parametry E i C każdemu kwasowi i zasadzie. Model został później rozszerzony do modelu ECW, aby objąć reakcje, które mają stały składnik energetyczny W , który opisuje procesy poprzedzające reakcję kwasowo-zasadową. Ten model ilościowy jest często omawiany z jakościową teorią HSAB , która również stara się zracjonalizować zachowanie różnych kwasów i zasad.
Historia problemu
Już w 1938 roku GN Lewis zwrócił uwagę, że względna moc kwasu lub zasady zależy od zasady lub kwasu, w stosunku do którego została zmierzona. Żaden rząd jednego rzędu siły kwasu lub zasady nie może przewidzieć energetyki reakcji krzyżowej. Rozważ następującą parę reakcji kwas-zasada:
- 4F-C 6 H 4 OH + OEt 2 −Δ H = 5,94 kcal/mol
- 4F-C 6 H 4 OH + SMe 2 −Δ H = 4,73 kcal/mol
Dane te sugerują, że OEt 2 jest silniejszą zasadą niż SMe 2 . Odwrotnie jest jednak, gdy I2 jest kwasem:
- I 2 + OEt 2 −Δ H = 4,16 kcal/mol
- I 2 + SMe 2 −Δ H = 7,63 kcal/mol
Równanie E i C
Model E - C uwzględnia niepowodzenie opisów pojedynczych parametrów kwasów i zasad. W 1965 roku Russell S. Drago i Bradford Wayland opublikowali równanie z dwoma wyrazami, w którym każdy kwas i każda zasada są opisane dwoma parametrami. Każdy kwas jest scharakteryzowany przez EA i CA. Każda zasada jest podobnie scharakteryzowana przez własne E B i C B . Parametry E i C odnoszą się odpowiednio do elektrostatycznego i kowalencyjnego wkładu w siłę wiązań , które utworzą kwas i zasadę. Parametry te zostały uzyskane empirycznie przy użyciu entalpii dla adduktów, które tworzą tylko wiązania σ między kwasem a zasadą, a także adduktów , które nie mają odpychania przestrzennego między kwasem a zasadą.
To równanie odtwarza i przewiduje entalpię Δ H reakcji między wieloma kwasami i zasadami. Δ H jest miarą siły wiązania między kwasem a zasadą, zarówno w fazie gazowej, jak iw ośrodkach słabo solwatujących. Efekty entropii są ignorowane. Macierzowa prezentacja równania zwiększa jego użyteczność.
Jako odniesienia przypisano cztery wartości, dwie E i dwie C. I2 Jako standardy wybrano EA i CA z . Ponieważ I 2 ma małą tendencję do tworzenia wiązań elektrostatycznych, parametrowi E A przypisano niewielką wartość 0,5, natomiast wartość CA dla właściwości kowalencyjnej ustalono na 2,0. Dla dwóch podstawowych parametrów, EB dla CH3C ( O ) N(CH3 ) 2 ( DMA ) ustalono na 2,35, a CB dla (C2H5 ) 2S , siarczek dietylu , ustalono na 3,92. Ustalenie parametrów w ten sposób narzuciło model kowalencyjno-elektrostatyczny na zbiór danych poprzez ustalenie produktów E A E B i C A C B adduktów DMA i (C 2 H 5 ) 2 S z jodem, a te cztery wartości zapewniły że żaden z parametrów nie miał wartości ujemnych. Ze względu na rosnące dane entalpii, które stały się dostępne od czasu pierwszego zaproponowania równania EC, parametry zostały ulepszone. Mieszanie E i C z ulepszonego zestawu parametrów ze starszymi parametrami spowoduje nieprawidłowe obliczenia i należy tego unikać. Wybrany zestaw ulepszonych E i C znajduje się w tym artykule, a pełny zestaw jest dostępny w literaturze. Opisano parametry EB i CB dla fosfin, które można stosować w połączeniu z ulepszonymi parametrami dla donorów tlenu, azotu i siarki do pomiaru zasadowości σ.
Model ECW
W modelu ECW do równania dodano nowy wyraz W.
Termin W oznacza stałą energię rozszczepienia dimerycznego kwasu lub zasady. Na przykład entalpia rozszczepienia [Rh(CO) 2 Cl] 2 przez zasadę B obejmuje dwa etapy. Pierwszym krokiem jest rozszczepienie dimeru, którym jest W :
- 1 / 2 [Rh(CO) 2 Cl] 2 → Rh(CO) 2 Cl W = −10,39 kcal/mol
Drugim etapem jest związanie B z monomerem RhCl(CO) 2 . W tym przypadku W = −10,39 kcal/mol.
W innych przypadkach W jest entalpią potrzebną do rozerwania wewnętrznego wiązania wodorowego kwasu wiążącego H (CF 3 ) 3 COH . W jest również przydatny w reakcji wypierania zasady w słabo solwatujących mediach:
- F 3 B-OEt 2 → BF 3 + OEt 2
Dla dowolnej zasady obserwuje się stały wkład energii do zerwania wiązania F 3 B-OEt 2 . Badanie ECW entalpii szeregu zasad daje wartość W, która odpowiada entalpii dysocjacji wiązania F 3 B-OEt 2 . Otrzymane parametry E A i C A są parametrami dla nieskomplikowanego BF 3 .
Graficzna prezentacja modelu ECW
Graficzna prezentacja tego modelu wyraźnie pokazuje, że nie ma jednej rangi siły kwasu lub zasady, punkt często pomijany, i podkreśla, że wielkość oddziaływań kwasów i zasad wymaga dwóch parametrów (E i C), aby uwzględnić interakcje .
Równanie EC z modelu ECW
można przekształcić w formę, którą można wykreślić jako linię prostą.
Na wykresie Cramera-Boppa dla zasad Lewisa parametr Ra odzwierciedla sposób wiązania potencjalnego partnera kwasowego Lewisa, od oddziaływań czysto elektrostatycznych ( Ra = −1 ) do oddziaływań czysto kowalencyjnych ( Ra = +1 ). Parametr odzwierciedla siłę interakcji wiązania. Przedstawiony tutaj wykres umożliwia porównanie trzech wybranych zasad Lewisa: acetonitrylu , amoniaku i siarczku dimetylu . Jod kwasu Lewisa ( trietylogal Ra = 0,6 ) najsilniej oddziałuje z siarczkiem dimetylu, a najsłabiej z acetonitrylem, podczas gdy ( Ra = −0,65 ) najsilniej oddziałuje z amoniakiem, a najsłabiej z siarczkiem dimetylu. Wykres pokazuje również, że amoniak jest silniejszą zasadą Lewisa niż acetonitryl, niezależnie od jego partnera kwasu = 0,1 Lewisa, podczas gdy względne siły amoniaku i siarczku dimetylu jako zasad Lewisa zależą od charakterystyki wiązania kwasu Lewisa, zmieniając kolejność, gdy Ra . (Uwaga: zgadnij). [ wymagane wyjaśnienie ] Wykres Cramera-Boppa został opracowany jako wizualne narzędzie do porównywania mocy zasady Lewisa z zakresem możliwych partnerów kwasowych Lewisa, a podobny wykres można skonstruować w celu zbadania wybranych kwasów Lewisa w odniesieniu do zakresu możliwych zasad Lewisa. Odnośniki 5, 8, 12 i 14 zawierają prezentacje graficzne, które definiują ranking mocy wielu kwasów i zasad Lewisa.
Inne aspekty i rozszerzenia modelu ECW
Jak wspomniano powyżej, parametry E i C uzyskuje się z entalpii tworzenia adduktów, w których wiązanie między kwasem a zasadą jest oddziaływaniem σ oraz adduktów, które nie mają odpychania przestrzennego między kwasem a zasadą. W rezultacie E i C można wykorzystać do zebrania informacji o wiązaniu pi . Gdy wiązanie pi przyczynia się do zmierzonej entalpii, entalpia obliczona z E i C będzie mniejsza niż zmierzona entalpia, a różnica stanowi miarę zakresu wkładu wiązania pi.
ᐃH obliczone dla reakcji Me 3 B z Me 3 N jest większe niż obserwowane. Ta rozbieżność jest przypisywana odpychaniu sterycznemu między grupami metylowymi na B i N. Różnicę między obliczonymi i zaobserwowanymi wartościami można następnie przyjąć jako wielkość efektu sterycznego , wartość nieosiągalną w inny sposób. Efekty steryczne zostały również zidentyfikowane dla (CH 3 ) 3 SnCl i dla Cu(HFacac) 2 .
Wykorzystanie parametrów E i C zostało rozszerzone o analizę zmian spektroskopowych zachodzących podczas tworzenia adduktów. Na przykład przesunięcie częstotliwości rozciągania fenolu OH, Δ χ , które występuje podczas tworzenia adduktu, zostało przeanalizowane za pomocą następującego równania:
- Δ χ = Ε ZA ∗ mi b + do ZA ∗ do b W + ∗
gdzie gwiazdki na E A i C A dla fenolu wskazują, że akceptor jest utrzymywany na stałym poziomie, a przesunięcie częstotliwości jest mierzone, gdy zmienia się podstawa. Gwiazdki wskazują również, że parametry fenolu dotyczą przesunięć częstotliwości, a nie entalpii. Taka analiza stanowi podstawę do wykorzystania EB i CB jako skali odniesienia mocnych dawców dla przesunięć częstotliwości . Ten typ analizy zastosowano również do innych przesunięć spektroskopowych ( NMR , EPR , UV-vis , IR , itp.) towarzyszących tworzeniu adduktów. Każda właściwość fizykochemiczna Δ χ , która jest zdominowana przez interakcję donor-akceptor σ, może być skorelowana z parametrami E i C pochodzącymi z entalpii .
Równania ECW umożliwiają korelację i przewidywanie entalpii tworzenia adduktów neutralnych oddziaływań donor-akceptor, dla których przenoszenie elektronów jest ograniczone. W przypadku reakcji w fazie gazowej między kationami a neutralnymi donorami występuje znaczny transfer elektronów. Rozszerzenie ECW na neutralne kationowo oddziaływania z zasadą Lewisa doprowadziło do powstania modelu ECT . Inni doszli do wniosku, że model ECW „jest ogólnie pomocny w wielu dziedzinach chemii roztworów i biochemii”.
|
|
Kompleksy z przeniesieniem ładunku I 2
Entalpie tworzenia niektórych adduktów Donor-I 2 podano poniżej. I 2 jest kwasem Lewisa sklasyfikowanym jako kwas miękki , a jego właściwości akceptorowe omówiono w modelu ECW. Względną siłę akceptorową I2 względem szeregu zasad, w porównaniu z innymi kwasami Lewisa, można zilustrować wykresami CB.
| Baza | −Δ H (kcal/mol) |
|---|---|
| Benzen | 1.4 |
| Toluen | 1.8 |
| dioksan | 3.5 |
| Eter dietylowy | 4.3 |
| Siarczek dietylu | 8.3 |
| Dimetyloacetamid | 4.7 |
| acetonitryl | 1.9 |
| Pirydyna | 7.80 |
| trietyloamina | 12.0 |