Karbonylowodorek tris(trifenylofosfino)rodu
P3again.png)
|
|
| Identyfikatory | |
|---|---|
|
Model 3D ( JSmol )
|
|
| Karta informacyjna ECHA | 100.037.467 |
| Numer WE |
|
| UNII | |
|
Pulpit nawigacyjny CompTox ( EPA )
|
|
|
|
|
|
| Nieruchomości | |
| C 55 H 46 O P 3 Rh | |
| Masa cząsteczkowa | 918,78 |
| Wygląd | żółte ciało stałe |
| Temperatura topnienia | 172–174 ° C (342–345 ° F; 445–447 K) uszczelniona kapilara |
| Zagrożenia | |
| Oznakowanie GHS : | |
 
|
|
| Niebezpieczeństwo | |
| H301 , H311 , H315 , H319 , H331 , H335 | |
| P261 , P264 , P270 , P271 , P280 , P301+P310 , P302 + P352 , P304 +P340 , P305+P351+P338 , P311 , P312 , P321 , P322 , P330 , P332 + P313 , P3 37 + P313 , P361 , P362 , P363 , P403+P233 , P405 , P501 | |
|
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w stanie normalnym (przy 25°C [77°F], 100 kPa).
|
|
Karbonylohydridotris(trifenylofosfino)rod(I) [karbonylo(hydrydo)tris(trifenylofosfano)rod(I)] jest związkiem organorodowym o wzorze [RhH(CO)(PPh 3 ) 3 ] (Ph = C 6 H 5 ) . Jest to żółta, rozpuszczalna w benzenie substancja stała, stosowana przemysłowo do hydroformylowania .
Przygotowanie
[RhH(CO)(PPh 3 ) 3 ] najpierw otrzymano przez redukcję [RhCl(CO)(PPh 3 ) 2 ] , np. tetrahydroboranem sodu lub trietyloaminą i wodorem, w etanolu w obecności nadmiaru trifenylofosfiny :
- [RhCl(CO)(PPh 3 ) 2 ] + NaBH 4 + PPh 3 → [RhH(CO)(PPh 3 ) 3 ] + NaCl + BH 3
Można go również wytworzyć z aldehydu, trichlorku rodu i trifenylofosfiny w zasadowych mediach alkoholowych.
Struktura
Kompleks przyjmuje trygonalną geometrię bipiramidalną z ligandami trans CO i hydrido, co skutkuje - C3v symetrią pseudo . Odległości Rh-P, Rh-C i Rh-H wynoszą odpowiednio 2,32, 1,83 i 1,60 Å. Kompleks ten jest jednym z niewielkiej liczby stabilnych pentakoordynacyjnych wodorków rodu.
Zastosowanie w hydroformylowaniu
Ten prekatalizator został odkryty podczas prób zastosowania chlorku tris(trifenylofosfino)rodu jako katalizatora hydroformylowania. Stwierdzono, że kompleks szybko karbonyluje i że aktywność katalityczna powstałego materiału została wzmocniona przez różne dodatki, ale hamowana przez halogenki. To hamowanie nie wystąpiło w obecności zasady, co sugeruje, że kompleks wodorotlenowy reprezentował katalityczną postać kompleksu.
Rozważania mechanistyczne
[RhH(CO)(PPh 3 ) 3 ] jest katalizatorem selektywnego hydroformylowania 1-olefin w celu wytworzenia aldehydów przy niskich ciśnieniach i łagodnych temperaturach. Selektywność dla n-aldehydów wzrasta w obecności nadmiaru PPh 3 i przy niskich ciśnieniach cząstkowych CO. Pierwszym etapem procesu hydroformylowania jest dysocjacyjne podstawienie alkenu na PPh3 . Migracyjna insercja tego 18-elektronowego kompleksu może prowadzić do pierwszorzędowego lub drugorzędowego rodu alkilowego. Ten etap ustala regiochemię produktu, jednak jest on szybko odwracalny. 16-elektronowy kompleks alkilowy ulega migracyjnej insercji CO, tworząc koordynacyjnie nienasycony acyl. Gatunek ten ponownie daje 18-elektronowy kompleks acylowy. Ostatnim etapem jest eliminacja β-H na drodze hydrogenolizy, w wyniku której następuje rozszczepienie produktu aldehydowego i regeneracja katalizatora rodowego.
- ^ a b JF Hartwig; Chemia metali organicznych przejściowych - od wiązania do katalizy. Książki naukowe uniwersyteckie. 2009. 753, 757-578. ISBN 978-1-891-38953-5 .
- Bibliografia _ Levison, JJ; Robinson, SD; Uttley, MF (1990). „Kompleksy wodorofosforanowe rodu (I)”. Syntezy nieorganiczne . Syntezy nieorganiczne. Tom. 28. s. 81–83. doi : 10.1002/9780470132593.ch19 . ISBN 9780470132593 .
- Referencje _ _ _ Badania 23. 1993. 999. doi : 10.1007/BF01185550 .
- ^ SJ la Placa, JA Ibers „Krystaliczna i molekularna struktura tristrifenylofosfinorodowodorku karbonylu” Acta Crystallogr. 1965, s. 511. doi : 10.1107/S0365110X65001093
- ^ D. Evans, JA Osborn, G. Wilkinson „Hydroformylowanie alkenów przy użyciu katalizatorów kompleksowych rodu” J. Chem. soc. 1968, s. 3133-3142. doi : 10.1039/J19680003133
- ^ RV Kastrup, JS Merola, AA Oswald; Badania P-31 NMR równowagi i wymiany ligandów w kompleksie rodu trifenylofosfiny i pokrewnych układach katalizatorów hydroformylowania kompleksu chelatowanego bisfosfiny rodu. J. Am. chemia soc. 1982.44-16. doi : 10.1021/ba-1982-0196.ch003 .