Tanina

Aby zapoznać się z mitycznym stworzeniem, zobacz Tannin (potwór) .

Nie mylić z Taninem (ujednoznacznienie) .

Kwas garbnikowy , rodzaj taniny

Tanina w proszku (mieszanka związków)

Butelka roztworu kwasu garbnikowego w wodzie

Garbniki (lub garbniki ) to klasa ściągających biomolekuł polifenolowych , które wiążą się i wytrącają białka oraz różne inne związki organiczne, w tym aminokwasy i alkaloidy .

Termin garbnik (od garbarza anglo-normańskiego , od średniowiecznej łaciny tannāre , od tannum , kora dębu ) odnosi się do wykorzystania dębu i innej kory do garbowania skór zwierzęcych na skórę . Co za tym idzie, termin garbnik jest szeroko stosowany do każdego dużego związku polifenolowego zawierającego wystarczającą liczbę grup hydroksylowych i innych odpowiednich grup (takich jak karboksyle ) tworząc silne kompleksy z różnymi makrocząsteczkami .

Związki garbnikowe są szeroko rozpowszechnione w wielu gatunkach roślin, gdzie odgrywają rolę w ochronie przed drapieżnikami (działając jako pestycydy ) i mogą pomóc w regulacji wzrostu roślin. Cierpkość garbników powoduje uczucie suchości i pieczenia w ustach po spożyciu niedojrzałych owoców, czerwonego wina lub herbaty . Podobnie zniszczenie lub modyfikacja garbników w czasie odgrywa ważną rolę przy określaniu czasu zbioru.

Garbniki mają masę cząsteczkową w zakresie od 500 do ponad 3000 ( estry kwasu galusowego ) i do 20 000 daltonów ( proantocyjanidyny ).

Budowa i klasy garbników

Istnieją trzy główne klasy garbników: Poniżej przedstawiono jednostkę podstawową lub monomer garbnika. Szczególnie w garbnikach pochodzących z flawonów, przedstawiona zasada musi być (dodatkowo) silnie hydroksylowana i spolimeryzowana w celu uzyskania motywu polifenolowego o wysokiej masie cząsteczkowej, który charakteryzuje garbniki. Zazwyczaj cząsteczki garbników wymagają co najmniej 12 grup hydroksylowych i co najmniej pięciu grup fenylowych, aby działały jako środki wiążące białka.

Jednostka bazowa / rusztowanie	Kwas galusowy	Floroglucynol	Flawan-3-ol
Klasa polimerów	Hydrolizowalne taniny	Florotaniny	Taniny skondensowane	Flobataniny (skondensowane izomeryzowane taniny z pierścieniem C)
Źródła	Rośliny	Algi brunatne	Rośliny	Twardziel drzewa

Oligostilbenoidy (oligo- lub polistilbeny) są oligomerycznymi formami stilbenoidów i stanowią podrzędną klasę garbników.

Pseudotaniny

Pseudotaniny to związki o niskiej masie cząsteczkowej związane z innymi związkami. Nie zmieniają koloru podczas testu Goldbeatera , w przeciwieństwie do garbników ulegających hydrolizie i skondensowanych, i nie mogą być stosowane jako związki garbujące. Oto kilka przykładów pseudogarbników i ich źródeł:

Pseudo tanina	Źródło(a)
Kwas galusowy	Rabarbar
Flawan-3-ole ( katechiny )	Herbata , akacja , katechu , kakao , guarana
Kwas chlorogenowy	Nux-vomica , kawa , kolego
Kwas ipekakuanowy	Karapichea ipecacuanha

Historia

Kwas elagowy , kwas galusowy i kwas pirogalowy zostały po raz pierwszy odkryte przez chemika Henri Braconnota w 1831 r. Julius Löwe był pierwszą osobą, która zsyntetyzowała kwas elagowy przez ogrzewanie kwasu galusowego z kwasem arsenowym lub tlenkiem srebra.

Maximilian Nierenstein badał naturalne fenole i garbniki występujące w różnych gatunkach roślin. Współpracując z Arthurem George'em Perkinem , w 1905 roku przygotował kwas elagowy z algarobilli i niektórych innych owoców . W 1915 roku zasugerował jego utworzenie z galoiloglicyny przez Penicillium . Tannaza jest enzymem, którego Nierenstein użył do produkcji kwasu m - digalowego z galotanin . Udowodnił obecność katechiny w ziarna kakaowego w 1931 r. W 1945 r. wykazał, że kwas luteinowy , cząsteczka obecna w myrobalanitanninie, taninie występującej w owocach Terminalia chebula , jest związkiem pośrednim w syntezie kwasu elagowego .

W tamtych czasach formuły cząsteczek określano na podstawie analizy spalania . Odkrycie w 1943 roku przez Martina i Synge'a chromatografii bibułowej dostarczyło po raz pierwszy środków do badania fenolowych składników roślin oraz ich rozdzielania i identyfikacji. Nastąpiła eksplozja aktywności w tej dziedzinie po 1945 roku, w tym wybitne prace Edgara Charlesa Bate-Smitha i Tony'ego Swaina z Cambridge University .

W 1966 roku Edwin Haslam zaproponował pierwszą kompleksową definicję polifenoli roślinnych w oparciu o wcześniejsze propozycje Bate-Smitha, Swaina i Theodore'a White'a, która zawiera specyficzne cechy strukturalne wspólne dla wszystkich związków fenolowych mających właściwości garbujące. Nazywa się to definicją White-Bate-Smith-Swain-Haslam (WBSSH).

Występowanie

Garbniki występują w różnych gatunkach w całym królestwie roślin . Występują powszechnie zarówno u roślin nagonasiennych , jak i okrytonasiennych . Mole badał rozmieszczenie garbników w 180 rodzinach roślin dwuliściennych i 44 rodzinach roślin jednoliściennych (Cronquist). Większość rodzin roślin dwuliściennych zawiera gatunki wolne od garbników (testowane na podstawie ich zdolności do wytrącania białek). Najbardziej znane rodziny, z których wszystkie badane gatunki zawierają garbniki to: Aceraceae , Actinidiaceae , Anacardiaceae , Bixaceae , Burseraceae , Combretaceae , Dipterocarpaceae , Ericaceae , Grossulariaceae , Myricaceae dla roślin dwuliściennych i Najadaceae oraz Typhaceae u roślin jednoliściennych. W rodzinie dębów Fagaceae 73% badanych gatunków zawiera garbniki. W przypadku akacji, Mimosaceae , tylko 39% testowanych gatunków zawiera garbniki, wśród psiankowatych wskaźnik spada do 6%, a 4% w przypadku astrowatych . Niektóre rodziny, takie jak Boraginaceae , Cucurbitaceae , Papaveraceae nie zawierają gatunków bogatych w garbniki.

Najobficiej występującymi polifenolami są skondensowane taniny , występujące praktycznie we wszystkich rodzinach roślin i stanowiące do 50% suchej masy liści.

Lokalizacja komórkowa

We wszystkich badanych roślinach naczyniowych garbniki są wytwarzane przez pochodzące z chloroplastów organelle , tannosomy . Garbniki są fizycznie zlokalizowane głównie w wakuolach lub wosku powierzchniowym roślin. Te miejsca przechowywania utrzymują garbniki aktywne przeciwko drapieżnikom roślinnym, ale także powstrzymują niektóre garbniki przed wpływem na metabolizm roślin, gdy tkanka roślinna żyje.

Garbniki są klasyfikowane jako substancje ergastyczne , tj. nieprotoplazmatyczne materiały znajdujące się w komórkach. Garbniki z definicji wytrącają białka. W tym stanie muszą być przechowywane w organellach odpornych na proces wytrącania białek. Idioblasty to izolowane komórki roślinne, które różnią się od sąsiednich tkanek i zawierają substancje nieożywione. Pełnią różne funkcje, takie jak przechowywanie rezerw, materiałów wydalniczych, pigmentów i minerałów. Mogą zawierać olej, lateks, gumę, żywicę lub pigmenty itp. Mogą również zawierać garbniki. W języku japońskim persimmon ( Diospyros kaki ) owoców garbnik gromadzi się w wakuoli komórek garbników, które są idioblastami komórek miąższu miąższu.

Obecność w glebie

Zobacz też: pH gleby

Konwergentna ewolucja bogatych w garbniki zbiorowisk roślinnych miała miejsce na ubogich w składniki odżywcze kwaśnych glebach na całym świecie. Kiedyś uważano, że garbniki działają jako mechanizmy obronne przeciwko roślinożercom, ale coraz więcej ekologów uznaje je teraz za ważnych kontrolerów procesów rozkładu i obiegu azotu. Wraz ze wzrostem obaw związanych z globalnym ociepleniem istnieje duże zainteresowanie lepszym zrozumieniem roli polifenoli jako regulatorów obiegu węgla, w szczególności w północnych lasach borealnych.

Ściółka z liści i inne rozkładające się części kauri ( Agathis australis ), gatunku drzewa występującego w Nowej Zelandii, rozkładają się znacznie wolniej niż większość innych gatunków. Oprócz kwasowości roślina zawiera również substancje, takie jak woski i fenole, w szczególności garbniki, które są szkodliwe dla mikroorganizmów .

Obecność w wodzie i drewnie

Wypłukiwanie dobrze rozpuszczalnych w wodzie garbników z rozkładającej się roślinności i liści wzdłuż strumienia może wytworzyć rzekę znaną jako czarna woda . Woda wypływająca z torfowisk ma charakterystyczny brązowy kolor od rozpuszczonych garbników torfowych . Obecność garbników (lub kwasu huminowego ) w wodzie studziennej może powodować nieprzyjemny zapach lub gorzki smak, ale nie oznacza to, że jest niebezpieczna do picia.

Garbniki wypłukiwane z nieprzygotowanej dekoracji z drewna wyrzuconego przez morze w akwarium mogą powodować obniżenie pH i zabarwienie wody do herbacianego odcienia. Sposobem na uniknięcie tego jest kilkukrotne gotowanie drewna w wodzie, za każdym razem wylewając wodę. Używanie torfu jako podłoża do akwarium może dać ten sam efekt. Po wielu godzinach gotowania drewna wyrzuconego na brzeg może nastąpić wiele tygodni lub miesięcy ciągłego moczenia i wielu podmian wody, zanim woda pozostanie czysta. pH wody np. poprzez dodanie sody oczyszczonej przyspieszy proces wypłukiwania.

Drewno iglaste , choć generalnie o wiele mniej garbnikowe niż drewno twarde, zwykle nie jest zalecane do stosowania w akwarium, więc użycie twardego drewna o bardzo jasnym kolorze, wskazującym na niską zawartość garbników , może być łatwym sposobem na uniknięcie garbników. Kwas garbnikowy ma kolor brązowy, więc generalnie białe drewno ma niską zawartość garbników. Drewno z dużą ilością żółtego, czerwonego lub brązowego zabarwienia (takie jak cedr, sekwoja, czerwony dąb itp.) Zwykle zawiera dużo garbników.

• 

  Bogata w garbniki świeża woda spływająca do Cox Bight z Freney Lagoon, Southwest Conservation Area, Tasmania, Australia

• 

  Drewno bagienne (podobne, ale nie do drewna wyrzuconego na brzeg ) w akwarium , zmieniające kolor wody na brązowo-podobny do herbaty

• 

  Górny Tahquamenon spada Panoramiczny widok

• 

  Bogata w garbniki rzeka Oparara w regionie zachodniego wybrzeża Nowej Zelandii

Ekstrakcja

Nie ma jednego protokołu ekstrakcji garbników ze wszystkich materiałów roślinnych. Procedury stosowane w przypadku garbników są bardzo zróżnicowane. Może się zdarzyć, że aceton w rozpuszczalniku ekstrakcyjnym zwiększa całkowitą wydajność poprzez hamowanie interakcji między garbnikami i białkami podczas ekstrakcji lub nawet przez rozbijanie wiązań wodorowych między kompleksami tanina-białko.

Testy na garbniki

Istnieją trzy grupy metod analizy garbników: wytrącanie białek lub alkaloidów, reakcja z pierścieniami fenolowymi oraz depolimeryzacja.

Wytrącanie alkaloidów

Alkaloidy, takie jak kofeina , cynchonina , chinina czy strychnina , wytrącają polifenole i garbniki. Właściwość tę można wykorzystać w metodzie ilościowej.

Test skórny Goldbeatera

Gdy skóra złotnika lub skóra bydlęca zostanie zanurzona w HCl , spłukana w wodzie, namoczona w roztworze garbnika FeSO4 _przez 5 minut, umyta w wodzie, a następnie potraktowana 1% roztworem , uzyska niebiesko-czarny kolor, jeśli garbnik był obecny.

Test chlorku żelazowego

Ogólne zastosowanie testów chlorku żelazowego (FeCl ₃ ) dla fenoli . Sproszkowane liście rośliny testowej (1,0 g) odważa się do zlewki i dodaje 10 ml wody destylowanej. Mieszaninę gotuje się przez pięć minut. Następnie dodaje się dwie krople 5% FeCl3 _. Wytrącanie się zielonkawego osadu wskazuje na obecność garbników. Alternatywnie część ekstraktu wodnego rozcieńcza się wodą destylowaną w stosunku 1:4 i dodaje kilka kropli 10% roztworu chlorku żelazowego. Niebieski lub zielony kolor wskazuje na obecność garbników (Evans, 1989).

Inne metody

Metoda proszkowo-skórna jest stosowana w analizie garbników skórnych, a metoda Stiasny'ego do klejów do drewna . Analiza statystyczna wykazuje, że nie ma istotnego związku między wynikami uzyskanymi metodą proszkowo-skórną a metodą Stiasnego.

Metoda skórno-proszkowa

400 mg garbników z próbki rozpuszcza się w 100 ml wody destylowanej. Dodaje się 3 g lekko chromianowanej skóry w proszku suszonej uprzednio pod próżnią przez 24 godziny nad CaCl2 _i mieszaninę miesza się przez 1 godzinę w temperaturze otoczenia. Zawiesinę filtruje się bez próżni przez filtr ze spiekanego szkła. Przyrost masy sproszkowanej skóry wyrażony jako procent masy materiału wyjściowego jest równy procentowej zawartości garbników w próbce.

Metoda Stiasnego

100 mg garbników z próbki rozpuszcza się w 10 ml wody destylowanej. Dodaje się 1 ml 10 M HCl i 2 ml 37% formaldehydu i mieszaninę ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną przez 30 minut. Mieszaninę reakcyjną przesącza się na gorąco przez filtr ze spiekanego szkła. Osad przemywa się gorącą wodą (5 x 10 ml) i suszy nad _CaCl2 . Wydajność garbników wyraża się jako procent masy materiału wyjściowego.

Reakcja z pierścieniami fenolowymi

Garbniki z kory Commiphora angolensis zostały ujawnione na podstawie zwykłych reakcji barwnych i wytrącania oraz przez oznaczenie ilościowe metodami Löwenthala-Proctera i Deijsa ( metoda formalina - kwas solny ).

Istniały metody kolorymetryczne, takie jak metoda Neubauera-Löwenthala, która wykorzystuje nadmanganian potasu jako środek utleniający i siarczan indygo jako wskaźnik, pierwotnie zaproponowana przez Löwenthala w 1877 r. Trudność polega na tym, że ustalenie miana garbników nie zawsze jest wygodne, ponieważ niezwykle trudno jest uzyskać czystą taninę. Neubauer zaproponował usunięcie tej trudności przez ustalenie miana nie w odniesieniu do taniny, ale w odniesieniu do skrystalizowanego kwasu szczawiowego , przy czym stwierdził, że 83 g kwasu szczawiowego odpowiada 41,20 g taniny. Metoda Löwenthala była krytykowana. Na przykład, zastosowana ilość indygo nie jest wystarczająca do zauważalnego opóźnienia utleniania substancji niebędących garbnikami. Wyniki uzyskane tą metodą mają zatem charakter jedynie porównawczy. Zmodyfikowana metoda, zaproponowana w 1903 r. Do oznaczania ilości garbników w winie, metoda Feldmanna, wykorzystuje podchloryn wapnia zamiast nadmanganianu potasu i siarczan indygo.

Artykuły spożywcze z garbnikami

Granaty

Główny artykuł: ellagitanina z granatu

Akcesoryjne owoce

Truskawki zawierają zarówno ulegające hydrolizie, jak i skondensowane garbniki.

Jagody

Truskawki w misce

Większość jagód, takich jak żurawina i jagody , zawiera zarówno ulegające hydrolizie, jak i skondensowane garbniki.

Orzechy

Orzechy różnią się ilością zawartych w nich garbników. Niektóre gatunki żołędzi dębu zawierają duże ilości. Na przykład żołędzie Quercus robur i Quercus petraea w Polsce zawierają 2,4–5,2% i 2,6–4,8% garbników w stosunku do suchej masy, ale garbniki można usunąć przez wymywanie wodą, dzięki czemu żołędzie stają się jadalne. Inne orzechy – takie jak orzechy laskowe , orzechy włoskie , pekan i migdały – zawierać mniejsze kwoty. Stężenie garbników w surowym ekstrakcie tych orzechów nie przekładało się bezpośrednio na takie same zależności dla frakcji skondensowanej.

Zioła i przyprawy

Goździki , estragon , kminek , tymianek , wanilia i cynamon zawierają garbniki.

Rośliny strączkowe

Większość roślin strączkowych zawiera garbniki. Fasola czerwona zawiera najwięcej garbników, a fasola biała najmniej. Orzeszki ziemne bez łupin mają bardzo niską zawartość garbników. Ciecierzyca (fasola garbanzo) ma mniejszą ilość garbników.

Czekolada

Likier czekoladowy zawiera około 6% garbników.

Napoje z garbnikami

Główne artykuły: Garbniki w herbacie i Garbniki w winie

Głównymi źródłami garbników w diecie człowieka są herbata i kawa. Większość win starzonych w zwęglonych dębowych beczkach posiada garbniki wchłonięte z drewna. Gleby bogate w glinę również przyczyniają się do garbników w winogronach. Ta koncentracja nadaje winu jego charakterystyczną cierpkość .

Stwierdzono, że miąższ kawy zawiera niewielkie lub śladowe ilości garbników.

Soki owocowe

Chociaż owoce cytrusowe nie zawierają garbników, soki o barwie pomarańczowej często zawierają garbniki pochodzące z barwników spożywczych. Soki jabłkowe, winogronowe i jagodowe zawierają duże ilości garbników. Czasami garbniki są nawet dodawane do soków i cydrów, aby uzyskać bardziej cierpki smak.

Piwo

Oprócz alfa-kwasów ekstrahowanych z chmielu , które nadają piwu gorycz , obecne są również skondensowane taniny. Pochodzą one zarówno ze słodu, jak i chmielu. Wyszkoleni browarnicy, szczególnie ci w Niemczech, uważają obecność garbników za wadę . Jednak w niektórych stylach obecność tej cierpkości jest akceptowalna, a nawet pożądana, jak na przykład we Flanders red ale .

W piwach typu lager garbniki mogą tworzyć osad ze specyficznymi białkami tworzącymi zmętnienie w piwie, powodując zmętnienie w niskiej temperaturze. Temu zimnemu zamgleniu można zapobiec, usuwając część garbników lub część białek tworzących zmętnienie. Garbniki są usuwane za pomocą PVPP , białek tworzących zmętnienie za pomocą krzemionki lub kwasu garbnikowego.

Właściwości w żywieniu zwierząt

Garbniki tradycyjnie uważano za antyodżywcze , w zależności od ich struktury chemicznej i dawkowania.

Wiele badań sugeruje, że garbniki z kasztanowca mają pozytywny wpływ na jakość kiszonki w kiszonkach z okrągłych bel , w szczególności zmniejszając NPN (azot niebiałkowy) na najniższym poziomie więdnięcia.

Może wystąpić poprawa fermentacji azotu śruty sojowej w żwaczu . Skondensowane garbniki hamują trawienie roślinożerców, wiążąc się ze spożywanymi białkami roślinnymi i utrudniając ich trawienie zwierzętom oraz zakłócając wchłanianie białek i enzymy trawienne (więcej na ten temat patrz obrona roślin przed roślinożercami ) . Histatyny , inny rodzaj białek śliny , również wytrącają garbniki z roztworu, zapobiegając w ten sposób adsorpcji pokarmowej.

Pasza z roślin strączkowych zawierająca skondensowane garbniki jest możliwą opcją zintegrowanej, zrównoważonej kontroli nicieni żołądkowo-jelitowych u przeżuwaczy, co może pomóc w rozwiązaniu problemu ogólnoświatowego rozwoju oporności na syntetyczne środki przeciwrobacze . Należą do nich orzechy, kora strefy umiarkowanej i tropikalnej, chleb świętojański, kawa i kakao.

Zastosowania i rynek garbników

Tanina w plastikowym pojemniku

Garbniki były używane od starożytności w procesach garbowania skór na skóry oraz pomagały w konserwacji żelaznych artefaktów (jak w przypadku japońskich żelaznych czajników).

Przemysłowa produkcja garbników rozpoczęła się na początku XIX wieku wraz z rewolucją przemysłową, aby wyprodukować garbnik na potrzeby większej ilości skóry. Wcześniej procesy wykorzystywały materiał roślinny i były długie (do sześciu miesięcy).

Nastąpił załamanie na rynku garbników roślinnych w latach 1950-1960, ze względu na pojawienie się syntetycznych garbników , które zostały wynalezione w odpowiedzi na niedobór garbników roślinnych podczas II wojny światowej. W tym czasie zamknięto wiele małych zakładów garbarskich. Szacuje się, że garbniki roślinne są wykorzystywane do produkcji 10–20% światowej produkcji skór.

Koszt produktu końcowego zależy od zastosowanej metody ekstrakcji garbników, w szczególności od zastosowanych rozpuszczalników, zasad i innych chemikaliów (np. gliceryny ). W przypadku dużych ilości najbardziej opłacalną metodą jest ekstrakcja gorącą wodą .

Kwas garbnikowy jest stosowany na całym świecie jako środek klarujący w napojach alkoholowych oraz jako składnik aromatu zarówno w napojach alkoholowych, jak i bezalkoholowych lub sokach. Taniny o różnym pochodzeniu botanicznym również znajdują szerokie zastosowanie w przemyśle winiarskim.

Używa

Garbniki są ważnym składnikiem w procesie garbowania skór. Tankora z dębu , mimozy , kasztanowca i drzewa quebracho była tradycyjnie głównym źródłem garbników garbarskich , chociaż garbniki nieorganiczne są również obecnie w użyciu i stanowią 90% światowej produkcji skóry.

Garbniki dają różne kolory z chlorkiem żelazowym (niebieski, niebiesko-czarny lub zielony do zielonkawo-czarnego) w zależności od rodzaju garbnika. Atrament z galasu żelaza jest wytwarzany przez traktowanie roztworu garbników siarczanem żelaza (II) .

Garbniki mogą być również stosowane jako zaprawa i są szczególnie przydatne w naturalnym farbowaniu włókien celulozowych , takich jak bawełna. Rodzaj użytej taniny może, ale nie musi, mieć wpływ na ostateczny kolor włókna.

Tanina jest składnikiem pewnego rodzaju przemysłowego kleju do płyt wiórowych opracowanego wspólnie przez Tanzańską Organizację Badań i Rozwoju Przemysłu oraz Forintek Labs Canada. Garbniki Pinus radiata badano pod kątem produkcji klejów do drewna .

Garbniki skondensowane , np. garbnik quebracho, i garbniki ulegające hydrolizie , np. garbnik kasztanowy, wydają się być w stanie zastąpić dużą część syntetycznego fenolu w żywicach fenolowo-formaldehydowych dla płyt wiórowych .

Garbniki mogą być wykorzystywane do produkcji podkładów antykorozyjnych do obróbki zardzewiałych powierzchni stalowych przed malowaniem, przekształcania rdzy w garbnik żelaza oraz konsolidacji i uszczelniania powierzchni.

Zbadano zastosowanie żywic wykonanych z garbników do usuwania rtęci i metylortęci z roztworu. Immobilizowane garbniki zostały przetestowane w celu odzyskania uranu z wody morskiej.

Zobacz też

• polifenol

Linki zewnętrzne

• Garbniki: fascynujące, ale czasem niebezpieczne molekuły
•   „Chemia garbników” (PDF) . (1,41 MB)
•   Haslam, Edwin (1989). Polifenole roślinne: powtórka garbników roślinnych . Archiwum CUP. ISBN 978-0-521-32189-1 .