Licheksanton
|
|
| Nazwy | |
|---|---|
|
nazwa IUPAC
1-hydroksy-3,6-dimetoksy-8-metylo-9H - ksanten-9-on
|
|
| Inne nazwy Lichenksanton, 1-hydroksy-3,6-dimetoksy-8-metyloksanten-9-on |
|
| Identyfikatory | |
|
Model 3D ( JSmol )
|
|
| CHEBI | |
| CHEMBL | |
| ChemSpider | |
|
Identyfikator klienta PubChem
|
|
|
Pulpit nawigacyjny CompTox ( EPA )
|
|
|
|
|
|
| Nieruchomości | |
| C16H14O5 _ _ _ _ _ | |
| Masa cząsteczkowa | 286,283 g·mol -1 |
| Wygląd | długie żółte pryzmatyczne kryształy |
| Gęstość | 1,323 g/ cm3 |
| Temperatura topnienia | 189–190 ° C (372–374 ° F; 462–463 K) |
| Temperatura wrzenia | 494 ° C (921 ° F) |
| Struktura | |
| Jednoskośny | |
| P2 1 / c (nr 14) | |
|
a = 11,6405 Å , b = 7,5444 Å, c = 15,2341 Å
|
|
|
Objętość kraty ( V )
|
1307,26 A 3 |
|
Jednostki wzoru ( Z )
|
4 |
| Zagrożenia | |
| Punkt zapłonu | 186,9 ° C (368,4 ° F) |
|
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w stanie normalnym (przy 25°C [77°F], 100 kPa).
|
|
Licheksanton jest związkiem organicznym należącym do strukturalnej klasy związków chemicznych znanych jako ksantony . Licheksanton został po raz pierwszy wyizolowany i zidentyfikowany przez japońskich chemików z gatunku porostów liściastych w latach czterdziestych XX wieku. Wiadomo, że związek ten występuje w wielu porostach i jest ważny w taksonomii gatunków kilku rodzajów , takich jak Pertusaria i Pyxine . Ponad tuzin gatunków porostów ma odmianę słowa licheksanton włączoną jako część ich nazwy dwumianowej . Obecność licheksantonu w porostach powoduje, że świetle UV o długich falach fluoryzują one na zielonkawo-żółty kolor ; ta funkcja służy do identyfikacji niektórych gatunków. Licheksanton występuje również w kilku roślinach (wiele z nich pochodzi z rodzin Annonaceae i Rutaceae ) oraz w niektórych gatunkach grzybów , które nie tworzą porostów.
W porostach biosynteza licheksantonu zachodzi poprzez zestaw reakcji enzymatycznych , które zaczynają się od cząsteczki acetylo-CoA i kolejno dodają kolejne jednostki, tworząc dłuższy łańcuch, który jest cyklizowany w strukturę podwójnego pierścienia. Chociaż sugerowano, że licheksanton działa w przyrodzie jako fotoprotektor — chroniąc populacje glonów ( fotobiontów ) zamieszkujących porosty przed promieniowaniem słonecznym o dużym natężeniu — jego pełna funkcja ekologiczna nie jest w pełni poznana. Niektóre Aktywności biologiczne liheksantonu, które zostały wykazane w laboratorium, obejmują działanie przeciwbakteryjne , larwobójcze i zwiększające ruchliwość plemników . Znanych jest wiele pochodnych liheksantonu, niektóre wytwarzane naturalnie w porostach, a inne tworzone syntetycznie ; jak liheksanton, niektóre z tych pochodnych są również biologicznie aktywne.
Historia
Lichexanthon został po raz pierwszy opisany przez japońskich chemików Yasuhiko Asahina i Hisasi Nogami w 1942 roku. Wyizolowali oni produkt porostów z Parmelia formosana (znanego dziś jako Hypotrachyna osseoalba ), porostu szeroko rozpowszechnionego w Azji. Inna wczesna publikacja opisała jego izolację z Parmelia quercina (obecnie Parmelina quercina ). Lichexanthon był pierwszym ksantonem , który został zgłoszony z porostów iz tego powodu Asahina i Nogami nadali mu swoją nazwę.
Asahina i Nogami zastosowali metodę chemiczną zwaną fuzją potażu ( rozkład gorącym roztworem wodorotlenku potasu ) na liheksantonie w celu wytworzenia orcynolu . Najwcześniejsze syntezy liheksantonu wykorzystywały aldehyd orselinowy i floroglucynol jako wyjściowe reagenty w metodzie Tanase . Metoda ta, będąca jednym z sześciu standardowych sposobów syntezy pochodnych ksantonu, umożliwia tworzenie częściowo zmetylowanych polihydroksyksantony. W reakcji dwa substraty w obecności kwasu solnego i kwasu octowego wytwarzają pochodną fluoru , która jest następnie redukowana do pochodnej ksantenu , która po późniejszej metylacji i utlenieniu prowadzi do ksantonu z trzema grupami metoksylowymi. Następnie jedna z grup metoksylowych jest odmetylowana otrzymując liheksanton. W 1956 roku zaproponowano prostszą syntezę, wychodząc z kwasu everninowego (kwasu 2-hydroksy-4-metoksy-6-metylobenzoesowego) i floroglucynolu. Te wczesne syntezy pomogły również potwierdzić strukturę liheksantonu, zanim spektralne metody analizy stały się powszechnie dostępne . W 1977 roku Harris i Hay zaproponowali biogenetycznie modelowaną syntezę liheksantonu wychodząc ze polikarbonylowego kwasu 3,5,7,9,11,13-heksaoksotetradekanowego. W tej syntezie cyklizacja aldolowa między pozycjami 8 i 13, po której następuje cyklizacja Claisena pomiędzy pozycjami 1 i 6 prowadzi do powstania grupy związków, do której należy liheksanton.
Nieruchomości
.jpg)
Licheksanton należy do klasy związków chemicznych zwanych ksantonami . W szczególności jest to 9H - ksanten-9-on podstawiony grupą hydroksylową w pozycji 1, grupą metylową w pozycji 8 i grupami metoksylowymi w pozycjach 3 i 6. Jego nazwa IUPAC to 1-hydroksy-3,6-dimetoksy -8-metylo-9H - ksanten-9-on. Wzór cząsteczkowy licheksantonu to C 16 H 14 O 5 ; ma masę cząsteczkową 286,27 gramów na mol . W swojej oczyszczonej krystalicznej występuje w postaci długich żółtych pryzmatów o temperaturze topnienia 189–190 ° C (372–374 ° F). Jego struktura krystaliczna jest częścią jednoskośnego systemu kryształów , w grupie przestrzennej zwanej P2 1 / c . Etanolowy roztwór liheksantonu reaguje z chlorkiem żelaza (III), dając purpurowy kolor; roztwór kwasu octowego zawierający liheksanton emituje zielonkawą fluorescencję po dodaniu kropli stężonego kwasu siarkowego . Obecność związku w porostach powoduje, że fluoryzują one na żółto w świetle UV o długich falach , właściwość ta jest wykorzystywana jako narzędzie do identyfikacji gatunków porostów.
Widmo masowe liheksantonu opisano w 1968 r. Charakteryzuje się ono silnym pikiem macierzystym przy m/z ( stosunek masy do ładunku ) wynoszącym 286 i pikami przegrupowania o słabszej intensywności przy 257, 243 i 200. Badanie z 2009 r. dotyczące elektrochemicznej redukcji związku wykorzystano techniki, takie jak woltamperometria cykliczna z obracającymi się elektrodami dyskowymi i wirującymi elektrodami pierścieniowymi oraz elektroliza o kontrolowanym potencjale , aby scharakteryzować mechanizm redukcji liheksantonu i lepiej zrozumieć naturę jego reaktywność chemiczna . Pełne widmowe jądrowego rezonansu magnetycznego protonów ( 1 H NMR ) i jądrowego rezonansu magnetycznego węgla-13 ( 13 C NMR ) dla liheksantonu zostały zgłoszone w 2010 r., A także jego strukturę krystaliczną określono za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej .
Czynności biologiczne
W literaturze naukowej odnotowano różne aktywności biologiczne liheksantonu, badane za pomocą eksperymentów in vitro . Aktywność przeciwdrobnoustrojowa żyjącego w korze porostu Marcelaria benguelensis jest w dużej mierze przypisywana obecności liheksantonu. Niemodyfikowany chemicznie licheksanton ma słabe przeciwprątkowe wobec Mycobacterium tuberculosis i M. aurum . Jednak dihydropiranowa pochodna liheksantonu miała działanie przeciwprątkowe podobne do działania leki powszechnie stosowane w leczeniu gruźlicy . Licheksanton wykazuje silne działanie przeciwbakteryjne w stosunku do Bacillus subtilis , a także hamuje wzrost metycylinoopornego Staphylococcus aureus . W przeciwieństwie do tego, nie wykryto żadnej aktywności przeciwpasożytniczej przeciwko Plasmodium falciparum lub Trypanosoma brucei , ani nie wykazywał on żadnej aktywności cytotoksycznej przeciwko różnym liniom komórek nowotworowych .
W badaniach laboratoryjnych obecność liheksantonu zwiększa ruchliwość plemników ludzkich ; istnieje tylko kilka związków, o których wiadomo, że mają taki efekt. Substancja chemiczna ma również larwobójcze na larwy komara Aedes aegypti w drugim stadium rozwojowym , będące wektorem wirusa dengi .
Biosynteza
W porostach biosynteza licheksantonu zachodzi poprzez szlak metaboliczny octan-malonian , który wykorzystuje acetylo-koenzym A jako prekursor . Na tym szlaku poliketydy są tworzone w wyniku kolejnych reakcji różnych syntaz poliketydowych . Enzymy te kontrolują szereg reakcji enzymatycznych poprzez kilka skoordynowanych miejsc aktywnych w dużym wieloenzymatycznym kompleksie białkowym . Struktura ksantonów porostów pochodzi z liniowej kondensacji siódemki octanowe i malonianowe z jedną cyklizacją typu kwasu orselinowego . Dwa pierścienie są połączone atomem węgla ketonowego i tlenem eterowym powstającym w wyniku cyklodehydratacji (tj. reakcji odwodnienia prowadzącej do powstania związku cyklicznego ). Dokładny mechanizm nie jest znany, ale to zamknięcie pierścienia może przebiegać przez związek pośredni benzofenonu , który może odwodnić się, dając centralny rdzeń pironu z liheksantonu.
Opisano standaryzowaną wysokosprawną chromatografię cieczową (HPLC) w celu identyfikacji wielu substancji pochodzących z porostów, w tym liheksantonu i wielu innych ksantonów; ponieważ wiele izomerów ksantonu ma różne czasy retencji , technika ta może być wykorzystana do identyfikacji złożonych mieszanin strukturalnie podobnych pochodnych. Technika ta została później udoskonalona, aby połączyć wyjście HPLC z detektorem z matrycą fotodiod w celu przeszukiwania ksantonów w oparciu o ich specyficzne widma w zakresie widzialnym w ultrafiolecie . W ten sposób liheksanton jest wykrywany przez monitorowanie jego czasu retencji i weryfikację obecności trzech pików reprezentujących długości fal maksymalnej absorpcji (λmax ) przy 208, 242 i 310 nm .
Występowanie
.jpg)
Chociaż po raz pierwszy wyizolowano go z liściastych (liściastych) gatunków Parmelia , licheksanton został od tego czasu znaleziony w wielu różnych porostach. Na przykład w rodzaju liściastego Hypotrachyna występuje u około tuzina gatunków; jeśli jest obecny, zwykle całkowicie zastępuje inne substancje korowe powszechne w tym rodzaju, takie jak atranoryna i kwas uznynowy . Obecność lub nieobecność liheksantonu jest cechą używaną do klasyfikowania gatunków z przeważnie tropikalnego rodzaju Pyxine ; z około 70 gatunków z rodzaju, 20 zawiera licheksanton. Stanowi to największą grupę porostów liściastych ze związkiem, ponieważ jest on ogólnie ograniczony do niektórych grup tropikalnych porostów skorupiastych , głównie pyrenocarps i Graphidaceae . Duży rodzaj Pertusaria w dużym stopniu opiera się na chemii wzgórza w celu rozróżnienia i sklasyfikowania gatunków, z których niektóre różnią się jedynie obecnością lub brakiem jednej drugorzędnej substancji chemicznej. Licheksanton, norliceksanton i ich chlorowane pochodne są powszechne w tym rodzaju.
Chociaż zwykle uważany za wtórny metabolit porostów, licheksanton został również wyizolowany z kilku roślin, wymienionych tutaj uporządkowanych według rodzin :
- Annonaceae : Annona muricata , Guatteria blepharophylla , Rollinia leptopetala
- Clusiaceae : Garcinia forbesii
- Euphorbiaceae : Croton cuneatus
- Gentianaceae : Anthocleista djalonensis
- Hypericaceae : Vismia baccifera var. umowa
- Meliaceae : Trichilia rubescens
- Melastomataceae : Henriettella fascicularis
- Olacaceae : Minquartia guianensis
- Polygonaceae : Ruprechtia tangarana
- Rutaceae : Clausena excavata , Feroniella lucida , Zanthoxylum microcarpum , Z. valens, Z. setulosum , Z. tetraspermum
- Sapindaceae : Cupania cinerea
Zgłaszano również występowanie licheksantonu w korze Faramea cyanea , chociaż w tym przypadku podejrzewano, że pochodzi on z porostu rosnącego na korze. Ponadto dwa gatunki grzybów nielichenizowanych, Penicillium persicinum i Penicillium vulpinum , mogą syntetyzować licheksanton.
Wiadomo, że ksantony mają silne właściwości pochłaniające promieniowanie UV. W eksperymentach z wykorzystaniem wyhodowanych laboratoryjnie mykobiontów z porostu Haematomma fluorescens syntezę licheksantonu indukowano, gdy młodą grzybnię wystawiano na działanie światła UV o długich falach (365 nm) przez trzy do czterech godzin tygodniowo przez okres od trzech do czterech miesięcy . W porostach naturalnych związek ten występuje zarówno w zewnętrznej warstwie korowej plechy , jak i w wyrostku (obrzeżu) workowca . Licheksanton może działać jako filtr światła, aby chronić wrażliwą na promieniowanie UV warstwę alg w porostach przed promieniowaniem słonecznym o dużej intensywności . Obecność fotoochrony substancja chemiczna w korze może pozwolić im przetrwać w niegościnnych siedliskach, takich jak odsłonięte drzewa w obszarach tropikalnych lub wysokich górach. Zwrócono jednak uwagę, że licheksanton występuje również w porostach żyjących w mniej obciążonych środowiskach oraz u gatunków należących do rodzin, w których substancje korowe są rzadkie. W niektórych przypadkach istnieją podobne lub pokrewne gatunki, którym całkowicie brakuje substancji korowych, co sugeruje, że rzeczywista funkcja ekologiczna liheksantonu nie jest w pełni poznana.
Związki pokrewne
licheksantonu tym, że w pozycjach 3 i 6 ma grupy hydroksylowe, a nie metoksylowe . jeden), metoksyl w pozycji 6 liheksantonu jest zastąpiony przez hydroksyl. Dziesiątki chlorowanych pochodnych liheksantonu zostały zgłoszone, niektóre wyizolowane z różnych gatunków porostów, a niektóre produkowane syntetycznie. Pochodne te są w różny sposób mono-, bi- lub trichlorowane chlorami w pozycjach 2, 4, 5 i 7. Do 2016 r. Opisano 62 cząsteczki z rusztowaniem liheksantonu, a kolejnych osiem dodatkowych pochodnych liheksantonu uznano za „domniemane „– uważa się, że istnieje w naturze, ale nie został jeszcze odkryty w porostach.
Wpływ podstawników chlorowych na niektóre właściwości strukturalne i elektroniczne licheksantonów badano za pomocą teorii mechaniki kwantowej , aby lepiej zrozumieć takie rzeczy, jak interakcje wewnątrzcząsteczkowe , aromatyczność trzech pierścieni, interakcje między wiązaniami jonowymi i halogenowymi oraz energie wiązania kompleksów utworzonych między liheksanton, jon magnezu (Mg +2 NH3 ) i . Zsyntetyzowano serię pochodnych liheksantonu i oceniono ich działanie przeciwprątkowe przeciwko Mycobacterium tuberculosis . Pochodne te składały się z ω- bromo i ω-aminoalkoksyloksantonów; Stwierdzono, że liheksanton i kilka pochodnych mają słabą aktywność przeciwprątkową. Według autorów to chemometryczne było przydatne do skorelowania cech strukturalnych i chemicznych z aktywnością przeciwprątkową in vitro wśród grupy ω-aminoalkoksyloksantonów.
eponimy
Niektórzy autorzy wyraźnie nazwali licheksanton w specyficznych epitetach opublikowanych przez siebie gatunków porostów, uznając w ten sposób obecność tego związku za ważną cechę taksonomiczną . Te eponimy są wymienione tutaj, a następnie ich cytat autora i rok publikacji. Wszystkie te gatunki występują w Brazylii:
- Parmotrema lichexanthonicum Eliasaro & Adler (1997)
- Lecanora lihexanthona Guderley (2000)
- Crypthonia lichexanthonica AAMenezes, M.Cáceres & Aptroot (2013)
- Cryptothecia lichexanthonica ELLima, Aptroot & M.Cáceres (2013)
- Buellia lichexanthonica Aptroot & M.Cáceres (2017)
- Chiodecton lichexanthonicum M.Cáceres & Aptroot (2017)
- Enterographa lichexanthonica M.Cáceres & Aptroot (2017)
- Cladonia lichexanthonica Aptroot & Cáceres (2018)
- Pertusaria lichexanthofarinosa Aptroot & Cáceres (2018)
- Pertusaria lichexanthoimmersa Aptroot & Cáceres (2018)
- Pertusaria lichexanthoverrucosa Aptroot & Cáceres (2018)
- Caprettia lichexanthotricha Aptroot & MFSouza (2021)
- Lecanora lichexanthoxylina Aptroot & MFSouza (2021)
- Lepra lichexanthonorstictica Aptroot (2021) - nazwa pochodzi od licheksantonu i kwasu norsticticowego
W przypadku Crypthonia , Chiodecton , Cladonia i Caprettia wymienione gatunki są jedynymi przedstawicielami tych rodzajów , które zawierają liheksanton.