Separacja gazów membranowych

Mieszaniny gazów można skutecznie oddzielić za pomocą syntetycznych membran wykonanych z polimerów, takich jak poliamid lub octan celulozy , lub z materiałów ceramicznych.

Wkład membranowy

Chociaż membrany polimerowe są ekonomiczne i użyteczne technologicznie, ich wydajność jest ograniczona przez ich wydajność, znaną jako granica Robesona (przepuszczalność musi zostać poświęcona na rzecz selektywności i odwrotnie). Ta granica wpływa na zastosowanie membrany polimerowej do oddzielania CO2 _ze strumieni gazów spalinowych, ponieważ transport masy staje się ograniczeniem, a oddzielanie CO2 _staje się bardzo kosztowne ze względu na niską przepuszczalność. Materiały membranowe rozszerzyły się na sferę krzemionki , zeolitów , szkieletów metaloorganicznych i perowskitów ze względu na dużą odporność termiczną i chemiczną oraz dużą przestrajalność (możliwość modyfikacji i funkcjonalizacji), prowadzącą do zwiększonej przepuszczalności i selektywności. Membrany mogą być stosowane do oddzielania mieszanin gazowych, gdzie działają jak przepuszczalna bariera, przez którą różne związki przemieszczają się z różną szybkością lub nie poruszają się wcale. Membrany mogą być nanoporowate, polimerowe itp., a cząsteczki gazu przenikają w zależności od ich wielkości, dyfuzyjności lub rozpuszczalności.

Podstawowy proces

Separacja gazów przez membranę jest procesem napędzanym ciśnieniem, w którym siłą napędową jest różnica ciśnień między wlotem surowca a wylotem produktu. Membrana stosowana w procesie jest zasadniczo warstwą nieporowate, więc nie będzie poważnego wycieku gazu przez membranę. Wydajność membrany zależy od przepuszczalności i selektywności. Na przepuszczalność ma wpływ wielkość penetrantu. Większe cząsteczki gazu mają niższy współczynnik dyfuzji. Elastyczność łańcucha polimeru i wolna objętość polimeru materiału membrany wpływają na współczynnik dyfuzji, ponieważ przestrzeń w przepuszczalnej membranie musi być wystarczająco duża, aby cząsteczki gazu mogły się przez nią dyfundować. Rozpuszczalność wyraża się jako stosunek stężenia gazu w polimerze do ciśnienia gazu w kontakcie z polimerem. Przepuszczalność to zdolność membrany do umożliwienia dyfuzji przenikającego gazu przez materiał membrany w wyniku różnicy ciśnień na membranie i może być mierzona pod względem szybkości przepływu permeatu, grubości i powierzchni membrany oraz ciśnienia różnica w poprzek membrany. Selektywność membrany jest miarą stosunku przepuszczalności odpowiednich gazów dla membrany. Można go obliczyć jako stosunek przepuszczalności dwóch gazów w separacji binarnej.

Sprzęt do separacji gazów membranowych zwykle pompuje gaz do modułu membranowego, a docelowe gazy są rozdzielane na podstawie różnicy dyfuzyjności i rozpuszczalności. Na przykład tlen zostanie oddzielony od otaczającego powietrza i zebrany po stronie wlotowej, a azot po stronie wylotowej. Od 2016 r. Zgłaszano, że technologia membranowa jest w stanie wytworzyć od 10 do 25 ton 25 do 40% tlenu dziennie.

Metodologia rządząca membraną

(a) przepływ masowy przez pory; (b) dyfuzja Knudsena przez pory; (c) przesiewanie molekularne; (d) dyfuzja roztworu przez gęste membrany.

Istnieją trzy główne mechanizmy dyfuzji . Pierwsza (b), dyfuzja Knudsena utrzymuje się przy bardzo niskich ciśnieniach, gdzie lżejsze cząsteczki mogą przemieszczać się przez membranę szybciej niż ciężkie, w materiale o dość dużych porach. Drugi (c), przesiewanie molekularne , ma miejsce, gdy pory membrany są zbyt małe, aby przepuścić jeden składnik, proces, który zazwyczaj nie jest praktyczny w zastosowaniach gazowych, ponieważ cząsteczki są zbyt małe, aby zaprojektować odpowiednie pory. W takich przypadkach ruch cząsteczek najlepiej opisuje napędzany ciśnieniem przepływ konwekcyjny przez naczynia włosowate, który jest określany ilościowo przez Prawo Darcy'ego . Jednak bardziej ogólnym modelem w zastosowaniach gazowych jest dyfuzja w roztworze (d), w której cząstki są najpierw rozpuszczane na membranie, a następnie dyfundują przez nią z różnymi szybkościami. Model ten jest stosowany, gdy pory w membranie polimerowej pojawiają się i znikają szybciej w stosunku do ruchu cząstek.

W typowym systemie membranowym dopływający strumień zasilający jest rozdzielany na dwa składniki: permeant i retentat. Permeant to gaz, który przemieszcza się przez membranę, a retentat to to, co pozostaje z paszy. Po obu stronach membrany gradient potencjału chemicznego jest utrzymywany przez różnicę ciśnień, która jest siłą napędową dla przechodzenia przez nią cząsteczek gazu. Łatwość transportu każdego gatunku jest określana ilościowo przez przepuszczalność , P _i . Przy założeniu idealnego mieszania po obu stronach membrany, prawa gazu doskonałego , stałego współczynnika dyfuzji i Prawo Henry'ego , przepływ gatunku można powiązać z różnicą ciśnień za pomocą prawa Ficka :

${\ Displaystyle J_ {i} = {\ Frac {D_ {i} K_ {i} (p_{i}'-p_{i}'')}{l}}={\frac {P_{i}(p_{i}'-p_{i}'')}{l}}}$

gdzie (J _i ) to strumień molowy gatunku i przez błonę, (l) to grubość błony, (P _i ) to przepuszczalność gatunku i, (D _i ) to dyfuzyjność, (K _i ) to współczynnik Henry'ego, a (p _i ^' ) i (pi _" ⁾ reprezentują ciśnienia cząstkowe gatunku i odpowiednio po stronie zasilającej i przepuszczalnej. Iloczyn D _i K _i jest często wyrażany jako przepuszczalność gatunku i na określonej membranie używany.

${\ Displaystyle P_ {i} = D_ {i} K_ {i}}$

Przepływ drugiego gatunku, j, można zdefiniować jako:

${\ Displaystyle J_ {j} = {\ Frac {P_ {j} (p_ {j} '-p_ {j} '')}}$

Uproszczony schemat konstrukcyjny procesu separacji membranowej

Za pomocą powyższego wyrażenia można wystarczająco zdefiniować system membranowy dla mieszaniny binarnej. można zauważyć, że całkowity przepływ przez membranę jest silnie zależny od relacji między ciśnieniem zasilania i permeatu. Stosunek ciśnienia zasilającego (p ^' ) do ciśnienia permeatu (p ^" ) określa się jako stosunek ciśnienia membrany (θ).

${\ Displaystyle \ teta = {\ Frac {P'} {P''}}}$

Z powyższego wynika jasno, że przepływ gatunków i lub j przez błonę może wystąpić tylko wtedy, gdy:

${\ Displaystyle p_ {i} '-p_ {i}'' = p'n_ {i} '-p''n_ {i }''\neq 0}$

Innymi słowy, membrana będzie przepływać przez nią, gdy istnieje gradient stężenia między wsadem a permeatem. Jeśli gradient jest dodatni, przepływ przejdzie od wsadu do permeatu, a gatunek i zostanie oddzielony od wsadu.

${\ Displaystyle p'n_ {i} '-p''n_ {i}''> 0 \ rightarrow {\ frac {n_{i}''}{n_{i}'}}\leq {\frac {p'}{p''}}}$

Dlatego maksymalna separacja gatunków i wynika z:

${\ Displaystyle n_ {i} '', max'' = {\ Frac {p'} {p''}} n_ { i}'=\theta n_{i}'}$

Innym ważnym współczynnikiem przy wyborze optymalnej membrany do procesu separacji jest selektywność membrany α _ij definiowana jako stosunek przepuszczalności gatunku i do gatunku j.

${\ Displaystyle \ alfa _ {ij} = {\ Frac {P_ {i}} {P_ {j}}}}$

Współczynnik ten służy do wskazania poziomu, do którego membrana jest w stanie oddzielić gatunki i od j. Z powyższego wyrażenia jest oczywiste, że selektywność membrany równa 1 wskazuje, że membrana nie ma potencjału do rozdzielenia dwóch gazów, ponieważ oba gazy będą równomiernie dyfundować przez membranę.

W projektowaniu procesu separacji zwykle stosunek ciśnień i selektywność membrany są określane przez ciśnienia w układzie i przepuszczalność membrany. Poziom separacji osiągany przez membranę (stężenie substancji, które mają być oddzielone) należy ocenić na podstawie wyżej wymienionych parametrów projektowych, aby ocenić opłacalność systemu.

Wydajność membrany

Stężenie gatunków i oraz j przez błonę można ocenić na podstawie ich odpowiednich przepływów dyfuzyjnych przez nią.

$= {\ Frac {J_ {i}}} {\ suma {J_ {k}}}}, \quad n_{j}''={\frac {J_{j}}{\suma {J_{k}}}}}$

W przypadku mieszaniny binarnej stężenie gatunku i w poprzek błony:

${\ Displaystyle n_ {i} '' = {\ Frac {J_ {i}} {J_ {i} + J_ {j}}}}$

Można to dalej rozszerzyć, aby uzyskać wyrażenie w postaci:

${\ Displaystyle n_ {i} '' = n_ {i} '' (\ fi, \ alfa _ {ij}, n_ {i} ^ {'})}$

${\ Displaystyle n_ {i} '' = {\ Frac {J_ {i}} {J_ {i} + J_ {j}} }={\frac {P_{i}(p_{i}'-p_{i}'')}{P_{i}(p_{i}'-p_{i}'')+P_{j}( n_{j}'-{\frac {1}{\phi}}n_{j}'')}}}$

Korzystając z relacji:

${\ Displaystyle p_ {i} '= p'n_ {i} '\ quad p_ {j}' =p'n_{j}'={\frac {p'}{\phi}}n_{i}'}$

${\ Displaystyle p_ {i} '' = p '' n_ {i} ', \ quad p_ {j} '' = p'' n_ {j} '' = {\ frac {p'}{\phi}}n_{i}''}$

Wyrażenie można przepisać jako:

${\ Displaystyle n_ {i} '' = {\ Frac {P_ {i} p' (n_ {i} '- {\ Frac {1} {\ phi}} n_ {i} '')} {P_ {i} } p'(n_{i}'-{\frac {1}{\phi}}n_{i}'')+P_{j}p'(n_{j}'-{\frac {1}{\ fi }}n_{j}'')}}}$

Następnie używając ${\ Displaystyle n_ {j} '= 1-n_ {i} '\ quad i \ quad n_ {j}'' =1-n_{i}''}$

${\ Displaystyle n_ {i} '' = {\ Frac {P_ {i} p' (n_ {i} '- {\ Frac {1} {\ phi}} n_ {i} '') }{P_{i}p'(n_{i}'-{\frac {1}{\phi}}n_{i}'')+P_{j}p'((1-n_{i}') - {\ Frac {1}{\phi}}(1-n_{i}'')}}}}$

${\ Displaystyle (1- \ alfa) (n_ {i} '') ^ {2} + (\ phi + \ phi (\ alfa -1) n_ {i} '+ \alpha -1)n_{i}''-\alpha \phi n_{i}'=0}$

Rozwiązanie powyższego wyrażenia kwadratowego można wyrazić jako:

${\ Displaystyle n_ {i} = {\ Frac {- (\ phi + \ phi (\ alfa -1) n_ {i} '+ \ alfa -1) \ pm {\ sqrt {\ phi + \ phi (\alpha -1)n_{i}'+\alpha -1)^{2}+4(1-\alpha )\alpha \phi n_{i}'}}}{2(1-\alpha ) }}}$

Wreszcie, wyrażenie na stężenie permeatu uzyskuje się w następujący sposób:

${\ Displaystyle n_ {i} '' (\ fi \ alfa n_ {i} ') = {\ Frac {\ fi} {2}} \ lewo (n_ {i}' + {\ frac {1} {\ fi }}+{\frac {1}{\alpha -1}}-{\sqrt {\left(n_{i}'+{\frac {1}{\phi}}+{\frac {1}{\ alpha -1}}\right)^{2}-{\frac {4\alpha n_{i}'}{(\alpha -1)\phi }}}}\right)}$

Wzdłuż jednostki rozdzielającej stężenie nadawy zmniejsza się wraz z dyfuzją przez membranę, powodując odpowiedni spadek stężenia na membranie. W rezultacie całkowity przepływ permeatu (q" _out ) wynika z integracji przepływu dyfuzyjnego przez membranę od wlotu surowca (q' _in ) do wylotu surowca (q' _out ). Bilans masowy na różnej długości jednostką separacji jest zatem:

${\ Displaystyle q '(x) = q' (x + dx) + \ int _ {x }^{x+dx}q''(x)dx}$

Gdzie:

${\ Displaystyle q '' (x) = J_ {i} (x) + J_ {j} (x)}$

Ze względu na binarny charakter mieszanki należy ocenić tylko jeden gatunek. Przypisując funkcję n' _i = n' _i (x), bilans gatunkowy można zapisać jako:

${\ Displaystyle q '(x) n'_ {i} (x) = q' (x + \ delta x) n'_ {i} (x + \ delta x) + \ int _ {x} ^ {x + dx }q''(x)dx{\bar {n_{i}''}}}$

Gdzie:

${\ Displaystyle \ int _ {x} ^ {x+dx}q''(x)dx=\delta q'',\quad {\bar {n_{i}''}}={\frac {n_{i}''(x)+n_{ i}''(x+\Delta x)}{2}}}$

${\ Displaystyle \ delta q '' = {\ frac {n'_{i}(x)-n'_{i}(x+\Delta x)}{{\bar {n_{i}''}}-n'_{i}(x+\Delta x) )}}q'(x)}$

Wreszcie, wymagany obszar na jednostkę długości membrany można uzyskać za pomocą następującego wyrażenia:

${\ Displaystyle A = {\ Frac {\ delta q ''} {J_ {i} + J_ {j}}}}$

Materiały membranowe do wychwytywania węgla w strumieniach spalin

Materiał membrany odgrywa ważną rolę w jej zdolności do zapewnienia pożądanych właściwości użytkowych. Optymalne jest posiadanie membrany o wysokiej przepuszczalności i wystarczającej selektywności, ważne jest również dopasowanie właściwości membrany do warunków pracy instalacji (np. ciśnień i składu gazu).

Membrany syntetyczne są wykonane z różnych polimerów, w tym polietylenu , poliamidów , poliimidów , octanu celulozy , polisulfonu i polidimetylosiloksanu .

Membrany polimerowe

Membrany polimerowe są powszechną opcją do wychwytywania CO ₂ ze spalin ze względu na dojrzałość technologii w różnych gałęziach przemysłu, a mianowicie w przemyśle petrochemicznym. Idealna membrana polimerowa ma zarówno wysoką selektywność , jak i przepuszczalność . Membrany polimerowe są przykładami systemów, w których dominuje mechanizm dyfuzji roztworu. Uważa się, że membrana ma otwory, które gaz może rozpuścić (rozpuszczalność), a cząsteczki mogą przemieszczać się z jednej wnęki do drugiej (dyfuzja).

Robeson odkrył na początku lat 90., że polimery o wysokiej selektywności mają niską przepuszczalność i jest odwrotnie; materiały o niskiej selektywności mają wysoką przepuszczalność. Najlepiej ilustruje to wykres Robesona, gdzie selektywność jest wykreślona jako funkcja _CO2 przenikanie. Na tym wykresie górna granica selektywności jest w przybliżeniu funkcją liniową przepuszczalności. Stwierdzono, że rozpuszczalność w polimerach jest w większości stała, ale współczynniki dyfuzji znacznie się różnią i na tym polega inżynieria materiału. Nieco intuicyjnie materiały o najwyższych współczynnikach dyfuzji mają bardziej otwartą strukturę porów, przez co tracą selektywność. Istnieją dwie metody, które naukowcy wykorzystują do przekroczenia granicy Robesona, jedną z nich jest użycie szklistych polimerów, których przejście fazowe i zmiany właściwości mechanicznych sprawiają, że wydaje się, że materiał pochłania cząsteczki, a tym samym przekracza górną granicę. Drugą metodą przesuwania granic Robesona jest metoda transportu ułatwionego. Jak wspomniano wcześniej, rozpuszczalność polimerów jest zazwyczaj dość stała, ale metoda transportu ułatwionego wykorzystuje reakcję chemiczną w celu zwiększenia przepuszczalności jednego składnika bez zmiany selektywności.

Membrany nanoporowate

Mikroskopowy model nanoporowatej membrany. Biały otwarty obszar reprezentuje obszar, przez który cząsteczka może przejść, a ciemnoniebieskie obszary reprezentują ściany membrany. Kanały membranowe składają się z wnęk i okien. Energia cząsteczek we wnęce wynosi Uc _, a energia cząsteczki w oknie wynosi _Uw .

Membrany nanoporowate zasadniczo różnią się od membran na bazie polimerów tym, że mają inny skład chemiczny i z różnych powodów nie spełniają limitu Robesona. Uproszczony rysunek nanoporowatej membrany przedstawia niewielką część przykładowej struktury membrany z wnękami i okienkami. Biała część reprezentuje obszar, w którym cząsteczka może się poruszać, a obszary zacienione na niebiesko reprezentują ściany struktury. W inżynierii tych membran rozmiar wnęki (L _cy x L _cz ) i obszar okna (L _wy x L _wz ) można zmodyfikować tak, aby osiągnąć pożądaną przepuszczalność. Wykazano, że przepuszczalność membrany polega na wytwarzaniu adsorpcji i dyfuzji. W warunkach niskiego obciążenia adsorpcję można obliczyć za pomocą współczynnika Henry'ego.

Jeśli przyjmie się założenie, że energia cząstki nie zmienia się podczas poruszania się przez tę strukturę, zmienia się tylko entropia cząsteczek w zależności od wielkości otworów. Jeśli najpierw rozważymy zmiany geometrii wnęki, im większa wnęka, tym większa entropia zaabsorbowanych cząsteczek, co tym samym zwiększa współczynnik Henry'ego. W przypadku dyfuzji wzrost entropii doprowadzi do zmniejszenia energii swobodnej, co z kolei prowadzi do zmniejszenia współczynnika dyfuzji. I odwrotnie, zmiana geometrii okna wpłynie przede wszystkim na dyfuzję cząsteczek, a nie na współczynnik Henry'ego.

Podsumowując, korzystając z powyższej uproszczonej analizy, można zrozumieć, dlaczego górna granica linii Robesona nie obowiązuje dla nanostruktur. W analizie zarówno współczynnik dyfuzji, jak i współczynnik Henry'ego można modyfikować bez wpływu na przepuszczalność materiału, która w ten sposób może przekroczyć górną granicę dla membran polimerowych.

Membrany krzemionkowe

Membrany krzemionkowe są mezoporowate i mogą być wykonane z dużą jednorodnością (ta sama struktura w całej membranie). Wysoka porowatość tych membran zapewnia im bardzo wysoką przepuszczalność. Zsyntetyzowane membrany mają gładkie powierzchnie i mogą być modyfikowane na powierzchni, aby drastycznie poprawić selektywność. Funkcjonalizowanie powierzchni membran krzemionkowych cząsteczkami zawierającymi aminy (na powierzchniowych silanolowych ) pozwala membranom na separację CO ₂ skuteczniej ze strumieni gazów spalinowych. Funkcjonalizację powierzchni (a tym samym chemię) można dostosować tak, aby była bardziej wydajna dla mokrych strumieni gazów spalinowych w porównaniu ze strumieniami suchych gazów spalinowych. Podczas gdy wcześniej membrany krzemionkowe były niepraktyczne ze względu na ich techniczną skalowalność i koszt (są bardzo trudne do ekonomicznego wyprodukowania na dużą skalę), pojawiły się demonstracje prostej metody wytwarzania membran krzemionkowych na wydrążonych podłożach polimerowych. Pokazy te wskazują, że ekonomiczne materiały i metody mogą skutecznie oddzielać CO ₂ i N ₂ . Uporządkowane mezoporowate membrany krzemionkowe wykazały znaczny potencjał modyfikacji powierzchni, co pozwala na łatwą separację CO ₂ . Funkcjonalizacja powierzchni aminami prowadzi do odwracalnego tworzenia karbaminianów (podczas przepływu CO ₂ ), znacznie zwiększając selektywność CO _{2 .}

Membrany zeolitowe

Typowy zeolit. Cienkie warstwy tej krystalicznej struktury zeolitu mogą działać jak membrana, ponieważ CO ₂ może adsorbować się wewnątrz porów.

Zeolity to krystaliczne glinokrzemiany o regularnie powtarzającej się strukturze porów o wielkości cząsteczkowej. Membrany zeolitowe selektywnie oddzielają cząsteczki na podstawie wielkości i polarności porów, dzięki czemu można je w dużym stopniu dostosować do określonych procesów separacji gazów. Na ogół mniejsze cząsteczki i te o silniejszych adsorpcyjnych zeolitu są adsorbowane na membranach zeolitowych z większą selektywnością. Zdolność do rozróżniania zarówno na podstawie wielkości cząsteczek, jak i powinowactwa adsorpcyjnego sprawia, że ​​membrany zeolitowe są atrakcyjnym kandydatem do oddzielania CO ₂ od N ₂ , CH ₄ i H ₂ .

Naukowcy odkryli, że entalpia (ciepło) adsorpcji w fazie gazowej na zeolitach wzrasta w następujący sposób: H ₂ < CH ₄ < N ₂ < CO ₂ . Ogólnie przyjmuje się, że CO2 _ma największą energię adsorpcji, ponieważ ma największy moment kwadrupolowy , co zwiększa jego powinowactwo do naładowanych lub polarnych porów zeolitu. W niskich temperaturach zdolność adsorpcyjna zeolitu jest duża, a wysokie stężenie zaadsorbowanych cząsteczek CO ₂ blokuje przepływ innych gazów. Dlatego w niższych temperaturach CO ₂ selektywnie przenika przez pory zeolitu. Kilka ostatnich wysiłków badawczych skupiło się na opracowaniu nowych membran zeolitowych, które maksymalizują selektywność CO ₂ poprzez wykorzystanie zjawiska blokowania w niskich temperaturach.

Badacze zsyntetyzowali membrany zeolitowe typu Y (Si:Al>3), które osiągają współczynniki separacji w temperaturze pokojowej wynoszące odpowiednio 100 i 21 dla mieszanin CO ₂ /N ₂ i CO ₂ / CH _{4 . Membrany} typu DDR i SAPO-34 również okazały się obiecujące w oddzielaniu CO2 _i CH4 _przy różnych ciśnieniach i przy różnych składach zasilających. Membrany SAPO-34, jako selektywne pod względem azotu, są również silnymi pretendentami do procesu słodzenia gazu ziemnego.

Membrany szkieletowe metaloorganiczne (MOF).

Nastąpił postęp w zrębach zeolitowo-imidazolanowych (ZIF), podklasie szkieletów metaloorganicznych (MOF), które umożliwiły ich przydatność do oddzielania dwutlenku węgla ze strumieni gazów spalinowych. Przeprowadzono szeroko zakrojone modelowanie, aby zademonstrować wartość wykorzystania MOF jako membran. Materiały MOF są oparte na adsorpcji, a zatem można je dostroić w celu uzyskania selektywności. Wadą systemów MOF jest stabilność w wodzie i innych związkach obecnych w strumieniach gazów spalinowych. Wybrane materiały, takie jak ZIF-8, wykazały stabilność w wodzie i benzenie, które często występują w mieszaninach gazów spalinowych. ZIF-8 można zsyntetyzować jako membranę na porowatym nośniku z tlenku glinu i okazał się on skuteczny w oddzielaniu CO2 _od strumieni gazów spalinowych. Przy podobnym _CO2 /CH ₄ w stosunku do membran zeolitowych typu Y, membrany ZIF-8 osiągają niespotykaną dotąd przepuszczalność CO ₂ , dwa rzędy wielkości powyżej poprzedniego standardu.

Struktura perowskitu. Membrana składałaby się z cienkiej warstwy o strukturze perowskitu.

Membrany perowskitowe

Perowskity to mieszane tlenki metali o dobrze zdefiniowanej strukturze sześciennej i ogólnym wzorze ABO ₃ , gdzie A to pierwiastek ziem alkalicznych lub lantanowiec , a B to metal przejściowy . Materiały te są atrakcyjne do oddzielania CO2 _ze względu na możliwość przestrajania miejsc metalowych, jak również ich stabilność w podwyższonych temperaturach.

Oddzielenie CO ₂ od N ₂ badano za pomocą membrany z tlenku glinu α impregnowanej BaTiO ₃ . Stwierdzono, że adsorpcja CO ₂ była korzystna w wysokich temperaturach ze względu na interakcję endotermiczną między CO ₂ a materiałem, promując mobilny CO ₂ , który zwiększa szybkość adsorpcji-desorpcji CO _{2 i dyfuzję powierzchniową.} Eksperymentalny współczynnik separacji CO ₂ do N ₂ Stwierdzono, że wynosi 1,1-1,2 w temperaturze od 100 ° C do 500 ° C, co jest wartością wyższą niż granica współczynnika rozdziału wynosząca 0,8 przewidziana przez dyfuzję Knudsena . Chociaż współczynnik separacji był niski z powodu otworków obserwowanych w membranie, pokazuje to potencjał materiałów perowskitowych w ich selektywnej chemii powierzchni do _CO2 .

Inne technologie membranowe

W szczególnych przypadkach można zastosować inne materiały; na przykład palladowe umożliwiają transport wyłącznie wodoru. Oprócz membran palladowych (które są zazwyczaj stopami palladowo-srebrowymi w celu zatrzymania kruchości stopu w niższych temperaturach) prowadzone są również znaczne wysiłki badawcze mające na celu znalezienie alternatyw z metali nieszlachetnych. Chociaż powolna kinetyka wymiany na powierzchni membrany i tendencja do pękania lub rozpadu membran po wielu cyklach pracy lub podczas chłodzenia są problemami, które należy jeszcze w pełni rozwiązać.

Budowa

Membrany są zwykle zawarte w jednym z trzech modułów:

• Wiązki włókien pustych w metalowym module
• Wiązki spiralnie zwijane w metalowym module
• Moduł płytowo-ramkowy zbudowany na wzór płytowego wymiennika ciepła

Używa

Membrany znajdują zastosowanie w:

• Separacja azotu lub tlenu z powietrza (ogólnie tylko do 99,5%)
• Oddzielenie wodoru od gazów, takich jak azot i metan
• Odzysk wodoru ze strumieni produktowych instalacji amoniaku
• Odzysk wodoru w procesach rafineryjnych
• Separacja metanu z pozostałych składników biogazu
• Wzbogacanie powietrza tlenem do celów medycznych lub metalurgicznych. Jedna z metod wykorzystywanych do komercyjnego wytwarzania nitrox do nurkowania podwodnego .
• Wzbogacanie ubytków azotem w układach inertyzacji mających zapobiegać wybuchom zbiorników paliwa
• Usuwanie pary wodnej z gazu ziemnego i innych gazów
  Dalsze informacje: Osuszacze membranowe
• Usuwanie SO ₂ , CO ₂ i H ₂ S z gazu ziemnego (membrany poliamidowe)
• Usuwanie lotnych cieczy organicznych (VOL) z powietrza strumieni spalin

Separacja powietrza

Powietrze wzbogacone w tlen jest bardzo potrzebne w wielu zastosowaniach medycznych i przemysłowych, w tym w procesach chemicznych i spalania. Destylacja kriogeniczna jest dojrzałą technologią komercyjnej separacji powietrza do produkcji dużych ilości tlenu i azotu o wysokiej czystości. Jest to jednak proces złożony, energochłonny i zasadniczo nie nadaje się do produkcji na małą skalę. Adsorpcja zmiennociśnieniowa jest również powszechnie stosowana do separacji powietrza i może również wytwarzać tlen o wysokiej czystości przy średnich szybkościach produkcji, ale nadal wymaga znacznej przestrzeni, wysokich inwestycji i wysokiego zużycia energii. Metoda separacji gazów membranowych ma stosunkowo niewielki wpływ na środowisko i jest zrównoważonym procesem, zapewniającym ciągłą produkcję, prostą obsługę, niższe wymagania dotyczące ciśnienia/temperatury i niewielkie wymagania przestrzenne.

Aktualny stan wychwytywania CO ₂ za pomocą membran

Podjęto wiele badań w celu wykorzystania membran zamiast absorpcji lub adsorpcji do wychwytywania węgla ze strumieni gazów spalinowych, jednak żaden prąd istnieją projekty wykorzystujące membrany. Inżynieria procesowa wraz z nowymi rozwiązaniami w zakresie materiałów wykazały, że membrany mają największy potencjał w zakresie niskich strat energii i kosztów w porównaniu z konkurencyjnymi technologiami.

Tło

Obecnie membrany są wykorzystywane do komercyjnej separacji obejmującej: N ₂ z powietrza, H ₂ z amoniaku w procesie Habera-Boscha , oczyszczanie gazu ziemnego oraz dostarczanie wspomaganego wydobycia ropy naftowej trzeciego stopnia.

Jednostopniowe operacje membranowe obejmują pojedynczą membranę z jedną wartością selektywności. Membrany jednostopniowe zastosowano po raz pierwszy w oczyszczaniu gazu ziemnego, oddzielając CO ₂ od metanu. Wadą membran jednostopniowych jest utrata produktu w permeacie z powodu ograniczeń narzuconych przez pojedynczą wartość selektywności. Zwiększenie selektywności zmniejsza ilość produktu traconego w permeacie, ale odbywa się to kosztem konieczności większej różnicy ciśnień w celu przetworzenia równoważnej ilości strumienia spalin. W praktyce maksymalny możliwy ekonomicznie stosunek ciśnień wynosi około 5:1.

Aby przeciwdziałać utracie produktu w permeacie membranowym, inżynierowie stosują „procesy kaskadowe”, w których permeat jest ponownie sprężany i łączony z dodatkowymi membranami o wyższej selektywności. Strumienie retentatu można poddać recyklingowi, co pozwala uzyskać lepszą wydajność produktu.

Konieczność wieloetapowego procesu

Jednostopniowe urządzenia membranowe nie nadają się do uzyskania wysokiego stężenia oddzielonego materiału w permeacie strumień. Wynika to z granicy stosunku ciśnień, której przekroczenie jest ekonomicznie nierealne. Dlatego do zatężania strumienia permeatu wymagane jest zastosowanie membran wielostopniowych. Zastosowanie drugiego stopnia pozwala na wykorzystanie mniejszej powierzchni membrany i mocy. Wynika to z wyższego stężenia, które przechodzi przez drugi stopień, a także mniejszej objętości gazu do przetworzenia przez pompę. Inne czynniki, takie jak dodanie kolejnego etapu, który wykorzystuje powietrze do zatężania strumienia, dodatkowo zmniejszają koszty poprzez zwiększenie stężenia w strumieniu zasilającym. Dodatkowe metody, takie jak łączenie wielu rodzajów metod separacji, pozwalają na zróżnicowanie w tworzeniu ekonomicznych projektów procesów.

Zastosowanie membran w procesach hybrydowych

Procesy hybrydowe mają długą historię separacji gazów. Zazwyczaj membrany są zintegrowane z już istniejącymi procesami, tak że można je zamontować w już istniejących systemach wychwytywania dwutlenku węgla.

Firmy MTR, Membrane Technology and Research Inc. oraz UT Austin pracowały nad stworzeniem procesów hybrydowych, wykorzystujących zarówno absorpcję, jak i membrany do wychwytywania CO _{2 .} Najpierw kolumna absorpcyjna z piperazyną ponieważ rozpuszczalnik pochłania około połowy dwutlenku węgla w spalinach, to zastosowanie membrany skutkuje wychwytem w 90%. Układ równoległy jest również, w którym procesy membranowe i absorpcyjne zachodzą jednocześnie. Ogólnie rzecz biorąc, procesy te są najskuteczniejsze, gdy do kolumny absorpcyjnej aminy wprowadzana jest najwyższa zawartość dwutlenku węgla. Włączenie hybrydowych procesów projektowania pozwala na modernizację w elektrowniach na paliwa kopalne .

Procesy hybrydowe mogą również wykorzystywać destylację kriogeniczną i membrany. Na przykład wodór i dwutlenek węgla można rozdzielić, najpierw za pomocą kriogenicznej separacji gazów, przy czym większość dwutlenku węgla wychodzi jako pierwsza, a następnie za pomocą procesu membranowego w celu oddzielenia pozostałego dwutlenku węgla, po czym jest on zawracany do dalszych prób separacji kriogenicznej.

Analiza kosztów

Koszt ogranicza stosunek ciśnień w membranowym stopniu separacji CO ₂ do wartości 5; wyższe stosunki ciśnień eliminują ekonomiczną opłacalność wychwytywania CO ₂ przy użyciu procesów membranowych. Ostatnie badania wykazały, że wieloetapowe procesy wychwytywania/separacji CO2 przy użyciu membran mogą być ekonomicznie konkurencyjne w stosunku do starszych i bardziej powszechnych technologii, takich jak _absorpcja na bazie amin . Obecnie zarówno procesy absorpcji membranowej, jak i oparte na aminach można zaprojektować tak, aby wychwytywały 90% CO ₂ . Do wychwytywania dwutlenku węgla w przeciętnej elektrowni węglowej o mocy 600 MW koszt wychwytywania CO ₂ za pomocą absorpcji opartej na aminach mieści się w przedziale 40–100 USD za tonę CO ₂ , podczas gdy koszt wychwytywania CO ₂ przy użyciu obecnej technologii membranowej (w tym obecnego procesu schematy projektowe) wynosi około 23 USD za tonę CO ₂ . Dodatkowo prowadzenie procesu absorpcji na bazie amin w przeciętnej elektrowni węglowej o mocy 600 MW zużywa około 30% energii wytwarzanej przez elektrownię, podczas gdy prowadzenie procesu membranowego wymaga około 16% wytwarzanej energii. CO ₂ (np geologicznych miejsc sekwestracji lub do wykorzystania w EOR ) kosztuje około 2–5 USD za tonę CO ₂ . Koszt ten jest taki sam dla wszystkich rodzajów procesów wychwytywania/separacji CO2, _takich jak separacja membranowa i absorpcja. W przeliczeniu na tonę wychwyconego CO ₂ , najtańszymi obecnie badanymi procesami membranowymi są wieloetapowe procesy przepływu /omiatania w przeciwprądzie.

Zobacz też

• Barrer - jednostka przepuszczalności gazu spoza układu SI Strony wyświetlające opisy danych wiki jako rozwiązanie awaryjne
• Gaz przemysłowy – Materiały gazowe produkowane do użytku w przemyśle
• Podstawowy system podtrzymywania życia - Urządzenie podtrzymujące życie do skafandra kosmicznego
• Technologia membranowa do wytwarzania azotu

•   Vieth, WR (1991). Dyfuzja w polimerach i przez polimery . Monachium: Hanser Verlag. ISBN 9783446155749 .