Czterochlorek hafnu
|
|
| Nazwy | |
|---|---|
|
nazwy IUPAC
Chlorek hafnu(IV) Czterochlorek hafnu |
|
| Identyfikatory | |
|
Model 3D ( JSmol )
|
|
| ChemSpider | |
| Karta informacyjna ECHA | 100.033.463 |
|
Identyfikator klienta PubChem
|
|
| UNII | |
|
Pulpit nawigacyjny CompTox ( EPA )
|
|
|
|
|
|
| Nieruchomości | |
| HfCl 4 | |
| Masa cząsteczkowa | 320,302 g/mol |
| Wygląd | białe krystaliczne ciało stałe |
| Gęstość | 3,89 g/cm 3 |
| Temperatura topnienia | 432 ° C (810 ° F; 705 K) |
| rozkłada się | |
| Ciśnienie pary | 1 mmHg w temperaturze 190°C |
| Struktura | |
| Jednoskośny , mP10 | |
| C2/c, nr 13 | |
|
a = 0,6327 nm, b = 0,7377 nm, c = 0,62 nm
|
|
| 4 | |
| Zagrożenia | |
| Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP): | |
|
Główne zagrożenia
|
drażniące i żrące |
| Punkt zapłonu | Nie palne |
| Śmiertelna dawka lub stężenie (LD, LC): | |
|
LD 50 ( mediana dawki )
|
2362 mg/kg (szczur, doustnie) |
| Karta charakterystyki (SDS) | MSDS |
| Związki pokrewne | |
|
Inne aniony
|
Czterofluorek hafnu Bromek hafnu(IV) Jodek hafnu(IV) |
|
Inne kationy
|
Chlorek tytanu(IV) Chlorek cyrkonu(IV). |
|
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w stanie normalnym (przy 25°C [77°F], 100 kPa).
|
|
Chlorek hafnu(IV) jest związkiem nieorganicznym o wzorze HfCl 4 . To bezbarwne ciało stałe jest prekursorem większości związków metaloorganicznych hafnu . Ma wiele wysoce specjalistycznych zastosowań, głównie w materiałoznawstwie i jako katalizator.
Przygotowanie
HfCl 4 można wytworzyć za pomocą kilku powiązanych procedur:
- Reakcja tetrachlorku węgla i tlenku hafnu w temperaturze powyżej 450 ° C;
- HfO 2 + 2 CCl 4 → HfCl 4 + 2 COCl 2
- Chlorowanie mieszaniny HfO 2 i węgla powyżej 600 °C przy użyciu chloru gazowego lub monochlorku siarki :
- HfO 2 + 2 Cl 2 + C → HfCl 4 + CO 2
- Chlorowanie hafnu węglik powyżej 250 °C.
Separacja Zr i Hf
Hafn i cyrkon występują razem w minerałach takich jak cyrkon, cyrtolit i baddeleyit. Cyrkon zawiera od 0,05% do 2,0% dwutlenku hafnu HfO2 , cyrtolit od 5,5% do 17% HfO2, a baddeleyit zawiera od 1,0 do 1,8% HfO2 . Związki hafnu i cyrkonu są wspólnie ekstrahowane z rud i przekształcane w mieszaninę tetrachlorków.
Rozdzielenie HfCl 4 i ZrCl 4 jest trudne, ponieważ związki Hf i Zr mają bardzo podobne właściwości chemiczne i fizyczne . Ich promienie atomowe są podobne: promień atomowy hafnu wynosi 156,4 µm, podczas gdy promień atomowy Zr wynosi 160 µm. Te dwa metale podlegają podobnym reakcjom i tworzą podobne kompleksy koordynacyjne.
Zaproponowano szereg procesów oczyszczania HfCl4 z ZrCl4 , w tym destylację frakcyjną , wytrącanie frakcjonowane, krystalizację frakcyjną i wymianę jonową . Logarytm (podstawa 10) prężności pary stałego chlorku hafnu (od 476 do 681 K) jest określony równaniem: log 10 P = −5197/ T + 11,712, gdzie ciśnienie jest mierzone w torach , a temperatura w kelwinach . (Ciśnienie w temperaturze topnienia wynosi 23 000 tor).
Jedna metoda opiera się na różnicy w redukowalności między dwoma tetrahalogenkami. Tetrahalogenki można rozdzielić przez selektywną redukcję związku cyrkonu do jednego lub większej liczby niższych halogenków lub nawet cyrkonu. Czterochlorek hafnu pozostaje zasadniczo niezmieniony podczas redukcji i można go łatwo odzyskać z podhalogenków cyrkonu. Czterochlorek hafnu jest lotny i dlatego można go łatwo oddzielić od nielotnego trihalogenku cyrkonu.
Struktura i wiązanie
Ten halogenek grupy 4 zawiera hafn na +4 stopniu utlenienia . Stały HfCl 4 jest polimerem z ośmiościennymi centrami Hf. Spośród sześciu ligandów chlorkowych otaczających każde centrum Hf, dwa ligandy chlorkowe są końcowe, a cztery są mostkami do innego centrum Hf. W fazie gazowej zarówno ZrCl4, jak i HfCl4 przyjmują monomeryczną strukturę tetraedryczną widoczną dla TiCl4 . Badania elektronograficzne HfCl 4 w fazie gazowej wykazało, że odległość międzyjądrowa Hf-Cl wynosi 2,33 Å, a odległość międzyjądrowa Cl...Cl wynosi 3,80 Å. Stosunek odległości międzyjądrowych r(Me-Cl)/r(Cl...Cl) wynosi 1,630 i wartość ta dobrze zgadza się z wartością dla modelu czworościanu foremnego (1,633).
Reaktywność
Związek hydrolizuje, wydzielając chlorowodór :
- HfCl4 + H2O → HfOCl2 + 2 HCl
Stare próbki są więc często zanieczyszczone tlenochlorkami, które również są bezbarwne.
THF tworzy monomeryczny kompleks 2:1:
- HfCl 4 + 2 OC 4 H 8 → HfCl 4 (OC 4 H 8 ) 2
Ponieważ kompleks ten jest rozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych, jest użytecznym odczynnikiem do wytwarzania innych kompleksów hafnu.
HfCl 4 ulega metatezie soli z odczynnikami Grignarda . W ten sposób można wytworzyć tetrabenzylohafn.
Z alkoholami tworzą się alkoholany.
- HfCl 4 + 4 ROH → Hf(OR) 4 + 4 HCl
Związki te przyjmują skomplikowane struktury.
Zmniejszenie
Redukcja HfCl4 jest szczególnie trudna. W obecności ligandów fosfinowych redukcję można przeprowadzić za pomocą stopu potasowo-sodowego :
- 2 HfCl 4 + 2 K + 4 P(C 2 H 5 ) 3 → Hf 2 Cl 6 [P(C 2 H 5 ) 3 ] 4 + 2 KCl
Produkt z ciemnozielonego dihafnu jest diamagnetyczny . Krystalografia rentgenowska pokazuje, że kompleks przyjmuje strukturę biooktaedryczną o wspólnych krawędziach, bardzo podobną do analogu Zr.
Używa
Czterochlorek hafnu jest prekursorem wysoce aktywnych katalizatorów do polimeryzacji Zieglera-Natty alkenów , zwłaszcza propylenu . Typowe katalizatory pochodzą od tetrabenzylohafnu .
HfCl 4 jest skutecznym kwasem Lewisa do różnych zastosowań w syntezie organicznej . Na przykład ferrocen jest alkilowany allilodimetylochlorosilanem wydajniej przy użyciu chlorku hafnu w stosunku do trichlorku glinu . Większy rozmiar Hf może zmniejszać tendencję HfCl4 do tworzenia kompleksów z ferrocenem .
HfCl 4 zwiększa szybkość i kontrolę 1,3-dipolarnych cykloaddycji. Stwierdzono, że daje lepsze wyniki niż inne kwasy Lewisa, gdy jest stosowany z arylowymi i alifatycznymi , umożliwiając tworzenie specyficznych egzoizomerów.
Zastosowania mikroelektroniki
HfCl 4 uznano za prekursor chemicznego osadzania z fazy gazowej i osadzania warstwy atomowej dwutlenku hafnu i krzemianu hafnu , stosowanych jako dielektryki o wysokiej k w produkcji nowoczesnych układów scalonych o dużej gęstości. Jednak ze względu na stosunkowo niską lotność i żrące produkty uboczne (mianowicie HCl ), HfCl 4 został wycofany przez metaloorganiczne prekursory, takie jak tetrakis etylometyloamino hafn (TEMAH).