Annulyne

Annuliny lub dehydroannuleny to sprzężone węglowodory monocykliczne z naprzemiennymi wiązaniami pojedynczymi i podwójnymi oprócz co najmniej jednego wiązania potrójnego .

Są spokrewnione z annulenami , które mają tylko naprzemienne wiązania pojedyncze i podwójne. Najmniejszym przedstawicielem tej klasy jest [4]annulyne, ale nigdy go nie zaobserwowano, ponieważ cząsteczka przenosi zbyt duże odkształcenie kątowe . Kolejnym członkiem jest [6]annulyne lub benzyna , który jest reaktywnym związkiem pośrednim dobrze znanym w chemii organicznej . Wiadomo, że [8]annulyne istnieje, ale szybko dimeryzuje lub trimeryzuje; związek został uwięziony jako jego rodnikowy anion i obserwowany przez Spektroskopia EPR . [10]annulyne , podobnie jak [4]annulyne, istnieje tylko w teorii.

[12] annulyne zaobserwowali w 2005 roku Stevenson i in. w roztworze za pomocą spektroskopii NMR w temperaturze pokojowej . Zgłoszono, że reakcja 1,5-heksadiyny i tert-butanolanu potasu dała dwa izomery 5,9-di - trans- [12]-annulyne i 3,11-di- trans- [12]annulyne w stosunku 1:1 . Proponowana sekwencja reakcji obejmowała nieokreśloną reakcję przeniesienia elektronu. Trzeci pojedynczy izomer 3,9-di- trans- [12]annulyne można otrzymać w trzech etapach z heksabromocyklododekanu .

W przeciwieństwie do innych annulynów, izomery [12] annulyne okazały się bardzo stabilne i nie ulegały samokondensacji. Te annuliny reagowały z potasem , tworząc rodnikowe aniony i dianiony. Przesunięcia chemiczne NMR dwóch wewnętrznych protonów dianionu były ujemne i przypisano je aromatycznemu prądowi pierścieniowemu . Zewnętrzny proton obok potrójnego wiązania miał przesunięcie chemiczne prawie 14, przypisywane dodatniemu ładunkowi skoordynowanego z nim kationu potasu.

W 2008 roku ta sama grupa zgłosiła dwa nowe izomery [12]annulyne.

Odkrycia Stevensona zostały zakwestionowane przez Christla i Hopfa w 2009 roku. Nie byli w stanie wyobrazić sobie wiarygodnego mechanizmu i argumentowali, że na podstawie dostępnych danych spektroskopowych utworzone produkty były w rzeczywistości dwoma liniowymi izomerami 1,3-heksadien-5-ynu, a nie makrocyklami . Analiza obliczeniowa tego związku sugeruje, że izomeryzacja walencyjna do bifenylu jest bardzo egzotermiczna, ale ma również wysoką barierę kinetyczną.

[14] annulyne została opisana w 1962 roku przez Jackmana i in.

Inne roczniki

Dehydroannuleny z więcej niż jednym wiązaniem potrójnym zostały zapoczątkowane przez Franza Sondheimera , którego grupa badawcza zgłosiła bisdehydro[12]annulen w 1962 r. I 1,5,9-tridehydro[12]annulen w 1966 r. Dehydrobenzo[14]annulen został opisany w 2001 r. przez Boydstona i Haleya

Obszary badań stosowanych

Zbadano pewne dwuwymiarowe sieci węglowe zawierające powtarzający się motyw dehydroannulenu pod kątem potencjalnych zastosowań w optoelektronice.