MOSCED

MOSCED (skrót od „ modified separation of cohesive energy density ”) jest modelem termodynamicznym służącym do szacowania granicznych współczynników aktywności (znanych również jako współczynniki aktywności przy nieskończonym rozcieńczeniu). Z historycznego punktu widzenia MOSCED można uznać za udoskonaloną modyfikację metody Hansena i modelu rozpuszczalności Hildebranda poprzez dodanie wyższego składnika interakcji, takiego jak polarność , indukcja i rozdzielenie wiązań wodorowych. Pozwala to przewidzieć związki polarne i asocjacyjne, które mają największą rozpuszczalność Stwierdzono, że modele parametryczne działają słabo. Oprócz przewidywania ilościowego, MOSCED może służyć do zrozumienia podstawowych interakcji na poziomie molekularnym w celu intuicyjnego wyboru rozpuszczalnika i formułowania.

Oprócz nieskończonego rozcieńczania, MOSCED może być używany do parametryzacji modelu nadmiarowej energii swobodnej Gibbsa, takiego jak NRTL, WILSON, Mod-UNIFAC, w celu mapowania równowag pary i cieczy mieszaniny. Zostało to pokrótce zademonstrowane przez Schribera i Eckerta przy użyciu danych o nieskończonym rozcieńczeniu do parametryzacji równania WILSONA.

Pierwsza publikacja pochodzi z 1984 r., aw 2005 r. dokonano istotnej rewizji parametrów. Ta poprawiona wersja jest opisana tutaj.

Podstawowa zasada

Wykres odchyleń

MOSCED wykorzystuje parametry specyficzne dla komponentu, opisujące właściwości elektroniczne związku. Te pięć właściwości pochodzi częściowo z wartości eksperymentalnych, a częściowo z danych eksperymentalnych. Oprócz pięciu właściwości elektronicznych model wykorzystuje objętość molową dla każdego składnika.

Parametry te są następnie wprowadzane do kilku równań w celu uzyskania granicznego współczynnika aktywności nieskończenie rozcieńczonej substancji rozpuszczonej w rozpuszczalniku. Równania te mają dalsze parametry, które zostały znalezione empirycznie.

Autorzy stwierdzili, że średnie bezwzględne odchylenie w stosunku do ich bazy danych eksperymentalnych wynosi 10,6%. Baza danych zawiera graniczne współczynniki aktywności układów podwójnych związków niepolarnych, polarnych i wodorowych, ale bez wody. Jak widać na wykresie odchyleń, systemy z wodą znacznie się różnią.

Ze względu na tak duże odchylenie wody jako substancji rozpuszczonej, jak widać na wykresie, nowe parametry wody są regresowane w celu poprawy wyników. Wszystkie dane do regresji zaczerpnięto z Yaws Handbook of Properties for Aqueous System. stwierdzono, że średnie odchylenie kwadratowe (RMSD) dla ln (γ ^{∞ ) wynosi około 2,864%, a średni błąd bezwzględny (AAE) dla (γ ∞} ) około 3056,2%. Jest to istotny błąd, który może tłumaczyć odchylenie widoczne na wykresie. Przy nowych parametrach wody dla wody w substancjach organicznych, RMSD dla ln (γ ^∞ ) spadło do 0,771%, a AAE dla (γ ^∞ ) również spadł do 63,2%. Zmienione parametry wody można znaleźć w poniższej tabeli zatytułowanej „Poprawione parametry wody”.

równania

${\ Displaystyle \ ln \ gamma _ {2} ^ {\ infty} = {\ Frac {\ nu _ {2}} {RT}} \ lewo [\ lewo (\ lambda _{1}-\lambda _{2}\right)^{2}+{\frac {q_{1}^{2}q_{2}^{2}\left(\tau _{1}^{ T}-\tau _{2}^{T}\right)^{2}}{\psi _{1}}}+{\frac {\left(\alpha _{1}^{T}-\ alpha _{2}^{T}\right)\left(\beta _{1}^{T}-\beta _{2}^{T}\right)}{\xi _{1}}}\ prawo]+d_{12}}$

${\ Displaystyle d_ {12} = \ ln \ lewo ({\ Frac {\ nu _ {2}} {\ nu _ {1}}} \ prawej) ^ {aa} + 1- \ lewo ({\frac {\nu _{2}}{\nu _{1}}}\prawo)^{aa}}$

${\ Displaystyle aa = 0,953-0,002314 \ lewo (\ lewo (\ tau _ {2} ^ {T} \ prawo) ^ {2} + \ alfa _ {2} ^ {T} \ beta _ {2} ^ {T}\right)}$

${\ Displaystyle \ alfa ^ {T} = \ alfa \ lewo ({\ Frac {\ tekst {293 K}} {T}} \ prawej) ^ {0,8}} ,$ β

${\ Displaystyle \ beta ^ {T} = \ beta \ lewo ({\ Frac {\ tekst {293 K}} {T}} \ prawej) ^ {0,8}} ,$ τ

${\ Displaystyle \ tau ^ {T} = \ tau \ lewo ({\ Frac {\ tekst {293 K}} {T}} \ prawej) ^ {0,4}}$

${\ Displaystyle \ psi _ {1} = {\ tekst {POL}} + 0,002629 \ alfa _ {1} ^ {T} \ beta _ {1} ^ {T}}$

${\ Displaystyle \ xi _ {1} = 0,68 \ lewo ({\ tekst {POL}} -1 \ prawo) + \ lewo [3,4-2,4 \ exp \ lewo (-0,002687 \ lewo (\ alfa _ {1} \ beta _{1}\right)^{1,5}\right)\right]^{\left(293K/T\right)^{2}}}$

${\ Displaystyle {\ tekst {POL}} = q_ {1} ^ {4} \ lewo [1,15-1,15 \ exp \ lewo (-0,002337 \ lewo (\ tau _ {1} ^{T}\prawo)^{3}\prawo)\prawo]+1}$

z

Parametr	Opis
v	Molarna objętość cieczy
λ	Parametr dyspersji
Q	Parametr indukcji
τ	Parametr polaryzacji
α	Parametr kwasowości wiązań wodorowych
β	Parametr zasadowości wiązań wodorowych
ξ i ψ	Czynniki asymetrii
d 12	Termin kombinatoryczny (zmodyfikowany Flory-Huggins)
Indeks 1	Rozpuszczalnik
Indeks 2	rozpuszczony

Ważna uwaga: wartość 3,4 w równaniu dla ξ różni się od wartości 3,24 w oryginalnej publikacji. Wersja 3.24 została zweryfikowana jako błąd pisarski.

Współczynnik aktywności substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika można rozszerzyć na inne stężenia, stosując zasadę równania Margulesa . To daje:

${\ Displaystyle \ ln \ gamma _ {2} = \ lewo (\ ln \ gamma _{2}^{\infty}+2\left(\ln \gamma_{1}^{\infty}-\ln \gamma _{2}^{\infty}\right)\Phi _{2 }\right)\Phi _{1}^{2}}$

${\ Displaystyle \ ln \ gamma _ {1} = \ lewo (\ ln \ gamma _ {1} ^ {\ infty }+2\left(\ln \gamma _{2}^{\infty}-\ln \gamma _{1}^{\infty }\right)\Phi _{1}\right)\Phi _{ 2}^{2}}$

Gdzie

${\ Displaystyle \ Phi _ {i} = {\ Frac {x_ {i} \ nu _ {i}} {\ suma _ {j} \ nu _ {j }x_{j}}}}$

jest ułamkiem objętościowym i ułamkiem molowym związku i. ${\ displaystyle x_ {i}}$ Współczynnik aktywności rozpuszczalnika oblicza się za pomocą tych samych równań, ale zamieniając wskaźniki 1 i 2.

Parametry modelu

Model wykorzystuje pięć specyficznych właściwości składników, aby scharakteryzować siły interakcji między substancją rozpuszczoną a jej rozpuszczalnikiem. Niektóre z tych właściwości pochodzą z innych znanych właściwości składników, a niektóre są dopasowane do danych eksperymentalnych uzyskanych z banków danych.

Objętość molowa cieczy

Molowa objętość cieczy ν jest podana w cm³/mol i zakłada się, że jest niezależna od temperatury.

Parametr dyspersji

Parametr dyspersji λ opisuje polaryzowalność cząsteczki.

Parametr polaryzacji

Parametr polaryzacji τ opisuje stały dipol cząsteczki.

Parametr indukcji

Parametr indukcji q opisuje efekty indukowanych dipoli (indukowanych przez stałe dipole). Dla struktur z pierścieniem aromatycznym wartość ta jest ustawiona na 0,9, dla pierścieni i łańcuchów alifatycznych wartość ta jest ustawiona na 1. Dla niektórych związków parametr q jest optymalizowany między 0,9 a 1 (np. heksen, okten).

Parametry kwasowości i zasadowości

Parametry te opisują skutki tworzenia wiązań wodorowych podczas rozwiązywania i asocjacji .

Tabela parametrów

Nazwa	v	λ	τ	Q	α	β
propan	75,7	13.10	0.00	1.00	0.00	0.00
1-fenylo-1-butanon	145,2	16.46	4,98	1.00	0,88	6.54
butan	96,5	13.70	0.00	1.00	0.00	0.00
acetofenon	117,4	16.16	6.50	0,90	1.71	7.12
pentan	116,0	14.40	0.00	1.00	0.00	0.00
epsilon-kaprolakton	106,8	16.42	9.65	1.00	0,43	13.06
izopentan	117,1	13.87	0.00	1.00	0.00	0.00
dichlorometan	64,4	15.94	6.23	0,96	3,98	0,92
cyklopentan	94,6	16.55	0.00	1.00	0.00	0.00
chloroform	80,5	15.61	4,50	0,96	5,80	0,12
heksan	131,4	14.90	0.00	1.00	0.00	0.00
tetrachlorek węgla	97,1	16.54	1,82	1.01	1,25	0,64
cykloheksan	108,9	16.74	0.00	1.00	0.00	0.00
1,1-dichloroetan	84,7	16.77	6.22	0,92	3.28	1,56
metylocyklopentan	113,0	16.10	0.00	1.00	0.00	0.00
1,2-dichloroetan	79,4	16.60	6.58	0,94	2.42	1.34
3-metylopentan	130,4	14.68	0.00	1.00	0.00	0.00
1,1,1-trichloroetan	100,3	16.54	3.15	1.01	1.05	0,85
2-metylopentan	132,9	14.40	0.00	1.00	0.00	0.00
trichloroetylen	90.1	17.19	2,96	1.00	2.07	0,21
2,3-dimetylobutan	131,2	14.30	0.00	1.00	0.00	0.00
1-chlorobutan	105.1	15.49	3.38	1.00	0,11	1.17
2,2-dimetylobutan	133,7	13.77	0.00	1.00	0.00	0.00
chlorobenzen	102,3	16.72	4.17	0,89	0.00	2,50
heptan	147,0	15.20	0.00	1.00	0.00	0.00
bromoetan	75,3	15.72	4.41	1.00	0,22	1,56
metylocykloheksan	128,2	16.06	0.00	1.00	0.00	0.00
bromobenzen	105,6	17.10	4.29	0,89	0.00	3.13
cykloheptan	121,7	17.20	0.00	1.00	0.00	0.00
jodometan	62,7	19.13	4.21	1.00	1.16	0,83
3-metyloheksan	146,4	14.95	0.00	1.00	0.00	0.00
dijodometan	81,0	21.90	5.19	1.00	2.40	2.08
2,2-dimetylopentan	148,9	14.26	0.00	1.00	0.00	0.00
jodoetan	93,6	17.39	3,58	1.00	0,51	1,96
2,4-dimetylopentan	150,0	14.29	0.00	1.00	0.00	0.00
acetonitryl	52,9	13.78	11.51	1.00	3.49	8,98
2,3,4-trimetylopentan	159,5	14.94	0.00	1.00	0.00	0.00
propionitryl	70,9	14.95	9.82	1.00	1.08	6.83
oktan	163,4	15.40	0.00	1.00	0.00	0.00
butyronitryl	87,9	14.95	8.27	1.00	0.00	8.57
2,2,4-trimetylopentan	165,5	14.08	0.00	1.00	0.00	0.00
benzonitryl	103,0	15.43	8.21	0,90	0,15	7.41
etylocykloheksan	143,0	16.34	0.00	1.00	0.00	0.00
glutaronitryl	95,8	15.12	12.59	1.00	3,76	9.11
cyklooktan	134,9	17.41	0.00	1.00	0.00	0.00
nitrometan	54.1	13.48	12.44	1.00	4.07	4.01
2,5-dimetyloheksan	165,6	14.74	0.00	1.00	0.00	0.00
nitroetan	72,0	14.68	9,96	1.00	1.19	4.72
nonan	179,6	15.60	0.00	1.00	0.00	0.00
1-nitroppropan	89,5	15.17	8.62	1.00	0,28	5,83
dekan	195,8	15.70	0.00	1.00	0.00	0.00
2-nitroppropan	90,6	14.60	8.30	1.00	0,55	3.43
dodekan	228,6	16.00	0.00	1.00	0.00	0.00
nitrobenzen	102,7	16.06	8.23	0,90	0,98	3.29
tetradekan	261,3	16.10	0.00	1.00	0.00	0.00
dimetyloformamid (DMF)	77,4	15.95	9.51	1.00	1.22	22.65
heksadekan	294,2	16.20	0.00	1.00	0.00	0.00
N,N-dibutyloformamid	182,0	15,99	5.02	1.00	0,24	14.07
skwalan	526.1	14.49	0.00	1.00	0.00	0.00
N,N-dimetyloacetamid	93,0	15.86	9.46	1.00	0.00	21.00
1- penten	110,3	14.64	0,25	0,90	0.00	0,24
N,N-dietyloacetamid	124,5	15.66	6.71	1.00	0,25	18.67
1-heksen	125,8	15.23	0,22	0,93	0.00	0,29
N-metyloformamid	59.1	15.55	8.92	1.00	8.07	22.01
1-okten	157,8	15.39	0,44	0,95	0.00	0,51
N-metyloacetamid	76,9	16.22	5,90	1.00	5.28	23.58
α-pinen	159,0	17.32	0,15	0,95	0.00	1.30
N-etyloacetamid	94,3	16.07	4.91	1.00	4.14	22.45
benzen	89,5	16.71	3,95	0,90	0,63	2.24
anilina	91,6	16.51	9.41	0,90	6.51	6.34
toluen	106,7	16.61	3.22	0,90	0,57	2.23
2-pirolidon	76,8	16.72	11.36	1.00	2.39	27.59
p-ksylen	123,9	16.06	2,70	0,90	0,27	1,87
N-metylopirolidon (NMP)	96,6	17.64	9.34	1.00	0.00	24.22
etylobenzen	122,9	16.78	2,98	0,90	0,23	1,83
1-etylopirolidyn-2-on	114,1	16.74	8.31	1.00	0.00	20.75
izopropylobenzen	139,9	17.09	3.23	0,90	0,20	2.57
1,5-dimetylo-2-pirolidynon	115,2	16.50	8.45	1.00	0.00	22.66
butylobenzen	156,6	17.10	2.51	0,90	0,10	1,83
N-formylomorfolina	100,6	16.10	10.91	1.00	2.42	19.29
metanol	40,6	14.43	3,77	1.00	17.43	14.49
pirydyna	80,9	16.39	6.13	0,90	1.61	14.93
etanol	58,6	14.37	2.53	1.00	12.58	13.29
2,6-dimetylopirydyna	116,7	15.95	4.16	0,90	0,73	13.12
1-propanol	75.1	14.93	1.39	1.00	11.97	10.35
chinolina	118,5	16.84	5,96	0,90	2.17	12.10
2-propanol	76,8	13.95	1,95	1.00	9.23	11.86
sulfolan	95,3	16.49	12.16	1.00	1.36	13.52
1-butanol	92,0	14.82	1,86	1.00	8.44	11.01
sulfotlenek dimetylu (DMSO)	71,3	16.12	13.36	1.00	0.00	26.17
2-butanol	92,0	14.50	1,56	1.00	8.03	10.21
dioksan	85,7	16.96	6.72	1.00	0.00	10.39
2-metylo-2-propanol	94,7	14.47	2,55	1.00	5,80	11.93
tetrahydrofuran	81,9	15.78	4.41	1.00	0.00	10.43
2-metylo-1-propanol	92,9	14.19	1,85	1.00	8.30	10.52
eter dietylowy	104,7	13.96	2,79	1.00	0.00	6.61
1-pentanol	108,5	15.25	1.46	1.00	8.10	9.51
eter dipropylowy	137,6	15.20	2.00	1.00	0.00	5.25
1-heksanol	125,2	15.02	1.27	1.00	7.56	9.20
eter dibutylowy	170,4	15.13	1,73	1.00	0.00	5.29
1-oktanol	158,2	15.08	1.31	1.00	4.22	9.35
eter diizopropylowy	141,8	14.72	1,90	1.00	0.00	6.39
fenol	88,9	16.66	4,50	0,90	25.14	5.35
eter metylowo-tert-butylowy	119,9	15.17	2.48	1.00	0.00	7.40
alkohol benzylowy	103,8	16.56	5.03	1.00	15.01	6,69
anizol	109,2	16.54	5.63	0,90	0,75	3,93
3-metylofenol (m-krezol)	105,0	17.86	4.16	0,90	27.15	2.17
eter dimetylowy glikolu tetraetylenowego	221.1	16.08	6.73	1.00	0.00	13.53
2-etoksyetanol	97,3	15.12	7.39	1.00	3,77	16.84
kwas octowy	57,6	14.96	3.23	1.00	24.03	7.50
octan metylu	79,8	13.59	7.54	1.00	0.00	8.38
węglan dimetylu	84,7	17.81	8.05	1.00	0.00	7.32
octan etylu	98,6	14.51	5.74	1.00	0.00	7.25
aldehyd octowy	56,5	13.76	8.48	1.00	0.00	6.50
octan propylu	115,8	13,98	5.45	1.00	0.00	7.53
butanal	90,4	15.11	5,97	1.00	0.00	5.27
octan butylu	132,0	15.22	4.16	1.00	0.00	6.40
dwusiarczek węgla	60,6	19.67	1.04	1.00	0,59	0,33
octan benzylu	142,9	16.17	6,84	0,90	0,54	5.53
trietyloamina	139,7	14.49	1.02	1.00	0.00	7.70
mrówczan metylu	62.1	18.79	8.29	1.00	0,37	8.62
fosforan tributylu	345,0	15.05	4,87	1.00	0.00	14.06
benzoesan etylu	144,1	16.48	4,97	1.00	0,28	2.40
woda	36,0	10.58	10.48	1.00	52,78	15.86
ftalan dietylu	199,7	16.33	6.14	1.00	1.07	7.81
argon	57.1	9.84	0	1.0	0	0
aceton	73,8	13.71	8.30	1.00	0.00	11.14
tlen	52,9	8.84	0	1.0	0	0
2-butanon	90,2	14.74	6.64	1.00	0.00	9.70
azot	50,0	7.48	0	1.0	0	0
2-pentanon	107,3	15.07	5.49	1.00	0.00	8.09
tlenek węgla	49,0	8.15	0	1.0	0	0
cykloheksanon	104,1	15.80	6.40	1.00	0.00	10.71
dwutlenek węgla	42.2	8.72	5,68	1.0	1,87	0
4-metylo-2-pentanon	125,8	15.27	4.71	1.00	0.00	6.34
${\ Displaystyle {\ ce {[emin] [(CF3SO2) 2N]}}}$	258,6	15.18	10.72	0,9	9,79	4,75
2-heptanon	140,7	14.72	4.20	1.00	0.00	6.08
Zmieniona woda	26.60	6.53	14.49	1.00	45.34	12.81
${\ Displaystyle {\ ce {[emmin] [(CF3SO2) 2N]}}}$	275,9	15.25	10.83	0,9	7.20	5.11

Dalsza lektura

• Dhakal, Pratik; Roese, Sydnee N; Stalcup, Erin M; Paluch, Andrew S (2017). „GC-MOSCED: grupowa metoda przewidywania parametrów MOSCED z zastosowaniem ograniczających współczynników aktywności w wodzie i współczynników podziału oktanol/woda”. Równowaga faz płynnych . 470 : 232–240. doi : 10.1016/j.fluid.2017.11.024 .
• Dhakal, Pratik; Paluch, Andrew S (2018). „Ocena i rewizja parametrów MOSCED dla wody: zastosowanie do ograniczania współczynników aktywności i binarnej równowagi ciecz-ciecz”. Badania chemii przemysłowej i inżynieryjnej . 57 (5): 1689-1695. doi : 10.1021/acs.iecr.7b04133 .
•   Dhakal, Pratik; Roese, Sydnee N.; Stalcup, Erin M.; Paluch, Andrew S. (26 stycznia 2018). „Zastosowanie MOSCED do przewidywania granicznych współczynników aktywności, energii wolnych od nawodnienia, stałych Henry'ego, współczynników podziału oktanol / woda i izobarycznej równowagi azeotropowej para-ciecz”. Journal of Chemical & Engineering Data . 63 (2): 352–364. doi : 10.1021/acs.jced.7b00748 . ISSN 0021-9568 .

Linki zewnętrzne

• Obliczanie online granicznych współczynników aktywności za pomocą MOSCED
• Aplikacja komputerowa do obliczeń właściwości MOSCED. https://sites.google.com/view/mosced