Bisfenol A
|
|
|
|
| Nazwy | |
|---|---|
|
Preferowana nazwa IUPAC
4,4′-(propano-2,2-diylo)difenol |
|
Inne nazwy
|
|
| Identyfikatory | |
|
Model 3D ( JSmol )
|
|
| CHEBI | |
| CHEMBL | |
| ChemSpider | |
| Bank Leków | |
| Karta informacyjna ECHA | 100.001.133 |
| Numer WE |
|
| KEGG | |
|
Identyfikator klienta PubChem
|
|
| Numer RTECS |
|
| UNII | |
| Numer ONZ | 2924 2430 |
|
Pulpit nawigacyjny CompTox ( EPA )
|
|
|
|
|
|
| Nieruchomości | |
| C15H16O2 _ _ _ _ _ | |
| Masa cząsteczkowa | 228,291 g·mol -1 |
| Wygląd | Białe ciało stałe |
| Zapach | Fenolowy, medyczny |
| Gęstość | 1,217 g/cm 3 |
| Temperatura topnienia | 155 ° C (311 ° F; 428 K) |
| Temperatura wrzenia | 250–252 ° C (482–486 ° F; 523–525 K) przy 13 torach (0,017 atm) |
| 0,3 g/L (25°C) | |
| dziennik P | 3.41 |
| Ciśnienie pary | 5× 10-6 Pa (25°C) |
| Zagrożenia | |
| Oznakowanie GHS : | |
   
|
|
| Niebezpieczeństwo | |
| H317 , H318 , H335 , H360 , H411 | |
| P201 , P202 , P261 , P273 , P302 +P352 , P304+P340 , P305+P351+P338 , P308 +P313 , P333+P313 , P363 , P403+P233 | |
| NFPA 704 (ognisty diament) | |
| Punkt zapłonu | 227 ° C (441 ° F; 500 K) |
| 510 ° C (950 ° F; 783 K) | |
|
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w stanie normalnym (przy 25°C [77°F], 100 kPa).
|
|
Bisfenol A ( BPA ) jest związkiem chemicznym stosowanym przede wszystkim do produkcji różnych tworzyw sztucznych . Jest to bezbarwne ciało stałe, które jest rozpuszczalne w większości typowych rozpuszczalników organicznych , ale ma bardzo słabą rozpuszczalność w wodzie. BPA jest produkowany na skalę przemysłową przez kondensację fenolu i acetonu , a jego globalna skala produkcji ma osiągnąć 10 mln ton w 2022 r .
Największym pojedynczym zastosowaniem BPA jest komonomer w produkcji poliwęglanów , co stanowi 65–70% całej produkcji BPA. Produkcja żywic epoksydowych i żywic winyloestrowych odpowiada za 25–30% zużycia BPA. Pozostałe 5% jest używane jako główny składnik kilku wysokowydajnych tworzyw sztucznych oraz jako pomniejszy dodatek do PVC , poliuretanu , papieru termicznego i kilku innych materiałów. Nie jest plastyfikatorem , choć często jest błędnie oznaczany jako taki.
Skutki zdrowotne BPA były przedmiotem długotrwałej debaty publicznej i naukowej. BPA jest ksenoestrogenem , wykazującym właściwości podobne do hormonów, które naśladują działanie estrogenu w organizmie. Chociaż efekt jest bardzo słaby, wszechobecność materiałów zawierających BPA budzi obawy, ponieważ narażenie trwa przez całe życie. Wiele materiałów zawierających BPA jest nieoczywistych, ale powszechnie spotykanych, i obejmują powłoki do wnętrz puszek na żywność, projekty odzieży, paragony sklepowe i wypełnienia dentystyczne. BPA był badany przez agencje zdrowia publicznego w wielu krajach, a także przez Światową Organizację Zdrowia . Podczas gdy normalne narażenie jest poniżej poziomu obecnie związanego z ryzykiem, kilka jurysdykcji podjęło kroki w celu ograniczenia narażenia na zasadzie ostrożności, w szczególności poprzez zakaz stosowania BPA w butelkach dla niemowląt. Istnieją pewne dowody na to, że ekspozycja na BPA u niemowląt zmniejszyła się w wyniku tego. Wprowadzono również tworzywa sztuczne wolne od BPA, które są wytwarzane przy użyciu alternatywnych bisfenoli, takich jak bisfenol S i bisfenol F , ale istnieją również kontrowersje co do tego, czy są one rzeczywiście bezpieczniejsze.
Historia
Bisfenol A został po raz pierwszy opisany w 1891 roku przez rosyjskiego chemika Aleksandra Dianina .
W 1934 roku pracownicy IG Farbenindustrie donieśli o połączeniu BPA i epichlorohydryny . W ciągu następnej dekady powłoki i żywice pochodzące z podobnych materiałów opisywali pracownicy firm DeTrey Freres w Szwajcarii oraz DeVoe i Raynolds w USA. Ta wczesna praca stanowiła podstawę rozwoju żywic epoksydowych , co z kolei motywowało do produkcji BPA. Wykorzystanie BPA rozszerzyło się wraz z odkryciami w firmach Bayer i General Electric dotyczącymi poliwęglanowych tworzyw sztucznych . Te tworzywa sztuczne pojawiły się po raz pierwszy w 1958 roku i były produkowane przez firmy Mobay , General Electric i Bayer.
Jeśli chodzi o kontrowersje dotyczące zaburzeń endokrynologicznych , brytyjski biochemik Edward Charles Dodds przetestował BPA jako sztuczny estrogen na początku lat trzydziestych XX wieku. Późniejsze prace wykazały, że wiąże się on z receptorami estrogenowymi dziesiątki tysięcy razy słabiej niż estradiol , główny naturalny żeński hormon płciowy. Dodds ostatecznie opracował strukturalnie podobny związek, dietylostilbestrol (DES), który był stosowany jako syntetyczny lek estrogenowy u kobiet i zwierząt, dopóki nie został zakazany ze względu na ryzyko powodowania raka; zakaz stosowania DES u ludzi wszedł w 1971 r., a u zwierząt w 1979 r. BPA nigdy nie był stosowany jako lek.
Produkcja
Synteza BPA nadal przebiega zgodnie z ogólną metodą Dianina, a podstawy niewiele się zmieniły w ciągu 130 lat. Kondensacja acetonu (stąd przyrostek „A” w nazwie) z dwoma równoważnikami fenolu jest katalizowana przez mocny kwas, taki jak stężony kwas solny , kwas siarkowy lub stałą żywicę kwasową, taką jak forma kwasu sulfonowego polistyrenosulfonianu . Nadmiar fenolu stosuje się w celu zapewnienia pełnej kondensacji i ograniczenia powstawania produktów ubocznych, takich jak związek Dianina . BPA jest dość tani w produkcji, ponieważ synteza korzysta z dużej ekonomii atomowej , a z procesu kumenowego dostępne są duże ilości obu materiałów wyjściowych . Ponieważ jedynym produktem ubocznym jest woda, można ją uznać za przemysłowy przykład zielonej chemii . Światowa produkcja w 2022 roku ma osiągnąć 10 mln ton.
Zazwyczaj addycja acetonu odbywa się w pozycji para obu fenoli, jednak powstają również niewielkie ilości izomerów orto-para (do 3%) i orto-orto oraz kilka innych pomniejszych produktów ubocznych. Nie zawsze są one usuwane i są znanymi zanieczyszczeniami w komercyjnych próbkach BPA.
Nieruchomości
BPA ma dość wysoką temperaturę topnienia, ale można go łatwo rozpuścić w szerokiej gamie rozpuszczalników organicznych, w tym w toluenie , etanolu i octanie etylu . Można go oczyścić przez rekrystalizację z kwasu octowego wodą. Kryształy tworzą się w jednoskośnej grupie przestrzennej P 2 1 /n (gdzie n oznacza płaszczyznę poślizgu); w obrębie tych pojedynczych cząsteczek BPA są ułożone pod kątem skręcenia 91,5° między pierścieniami fenolowymi. Dane spektroskopowe są dostępne w AIST .
Zastosowania i zastosowania
Główne zastosowania
Poliwęglany
Około 65–70% całego bisfenolu A jest wykorzystywane do produkcji poliwęglanowych tworzyw sztucznych, które mogą składać się z prawie 90% masowych BPA. Polimeryzację uzyskuje się poprzez reakcję z fosgenem , prowadzoną w warunkach dwufazowych; kwas chlorowodorowy usuwa się wodną zasadą. Proces ten przekształca poszczególne cząsteczki BPA w duże łańcuchy polimerowe, skutecznie je wychwytując.
Żywice epoksydowe i winyloestrowe
Około 25–30% całego BPA jest wykorzystywane do produkcji żywic epoksydowych i żywic winyloestrowych . W przypadku żywicy epoksydowej jest ona najpierw przekształcana w eter diglicydylowy (zwykle w skrócie BADGE lub DGEBA). Osiąga się to poprzez reakcję z epichlorohydryną w warunkach zasadowych.
Część tego jest dalej poddawana reakcji z kwasem metakrylowym, tworząc bis-GMA , który jest używany do wytwarzania żywic winyloestrowych. Alternatywnie, w znacznie mniejszym stopniu, BPA można etoksylować , a następnie przekształcić w jego pochodne diakrylanowe i dimetakrylanowe (bis-EMA lub EBPADMA). Można je włączać w niewielkich ilościach do żywic winyloestrowych w celu zmiany ich właściwości fizycznych i znaleźć powszechne zastosowanie w kompozytach dentystycznych i uszczelniaczach .
Drobne zastosowania
Pozostałe 5% BPA jest wykorzystywane w szerokim zakresie zastosowań, z których wiele dotyczy tworzyw sztucznych. BPA jest głównym składnikiem kilku wysokowydajnych tworzyw sztucznych , których produkcja jest niewielka w porównaniu z innymi tworzywami sztucznymi, ale nadal wynosi kilka tysięcy ton rocznie. Stosunkowo niewielkie ilości BPA są również stosowane jako dodatki lub modyfikatory w niektórych towarach z tworzyw sztucznych . Materiały te są znacznie bardziej powszechne, ale ich zawartość BPA będzie niska.
Tworzywa sztuczne
- Jako główny składnik
- Policyjanurany można wytwarzać z BPA za pomocą jego estru dicyjanianowego (BADCy). Powstaje w wyniku reakcji między BPA a bromkiem cyjanu . Przykłady obejmują BT-Epoxy , która jest jedną z wielu żywic używanych do produkcji płytek drukowanych .
- Polieteroimidy , takie jak Ultem, można wytwarzać z BPA poprzez wypieranie nitro odpowiednich bisnitroimidów. Te termoplastyczne tworzywa poliimidowe charakteryzują się wyjątkową odpornością na uszkodzenia mechaniczne, termiczne i chemiczne. Są stosowane w urządzeniach medycznych i innych instrumentach o wysokiej wydajności.
- Polibenzoksazyny można wytwarzać z wielu bifenoli, w tym BPA.
- Polisulfony można wytwarzać z BPA i bis(4-chlorofenylo)sulfonu tworząc poli(bisfenol-A sulfon) (PSF). Jest stosowany jako wysokowydajna alternatywa dla poliwęglanu.
- Żywice bisfenolowo-formaldehydowe są podzbiorem żywic fenolowo-formaldehydowych . Stosowane są przy produkcji laminatów wysokociśnieniowych
- Jako drugorzędny składnik
- Poliuretan może zawierać BPA i jego pochodne jako przedłużacze łańcucha twardych segmentów, szczególnie w piankach z pamięcią kształtu .
- PVC może zawierać BPA i jego pochodne na wiele sposobów. BPA jest czasami stosowany jako przeciwutleniacz w ftalanach , które są szeroko stosowane jako plastyfikatory PVC. BPA był również stosowany jako przeciwutleniacz do ochrony wrażliwych termostabilizatorów PCW . Historycznie 5–10% wagowych BPA było zawarte w typach baru-kadmu, chociaż zostały one w dużej mierze wycofane ze względu na problemy zdrowotne związane z kadmem . Eter diglicydylowy BPA (BADGE) jest stosowany jako zmiatacz kwasów, szczególnie w dyspersjach PVC , takich jak organozole lub plastizole , które są używane jako powłoki do wnętrza puszek na żywność, a także wytłaczane projekty odzieży produkowane przy użyciu winylu termotransferowego lub sitodruku maszyny.
- BPA jest używany do tworzenia wielu środków zmniejszających palność stosowanych w tworzywach sztucznych. Bromowanie BPA z tetrabromobisfenolu A (TBBPA), który jest stosowany głównie jako reaktywny składnik polimerów, co oznacza, że jest włączony do szkieletu polimeru. Służy do wytwarzania ognioodpornych poliwęglanów poprzez zastąpienie pewnej ilości bisfenolu A. Niższej klasy TBBPA używa się do wytwarzania żywic epoksydowych stosowanych w płytkach drukowanych . TBBPA jest również przekształcany w tetrabromobisfenol-A-bis(2,3,-dibromopropyleter) (TBBPA-BDBPE), który może być stosowany jako środek zmniejszający palność w polipropylenie . TBBPA-BDBPE nie wiąże się chemicznie z polimerem i może przedostawać się do środowiska. Stosowanie tych związków maleje ze względu na ograniczenia dotyczące bromowanych środków zmniejszających palność . W reakcji BPA z tlenochlorkiem fosforu i fenolem powstaje fosforan difenylu bisfenolu A (BADP), który jest stosowany jako płynny środek zmniejszający palność w niektórych wysokowydajnych mieszankach polimerowych , takich jak mieszanki poliwęglan/ ABS .
Inne aplikacje
- BPA jest stosowany jako przeciwutleniacz w wielu dziedzinach, szczególnie w płynach hamulcowych .
- BPA jest stosowany jako środek wywołujący w papierze termicznym (paragony sklepowe). Produkty z papieru makulaturowego mogą również zawierać BPA, chociaż może to w dużym stopniu zależeć od sposobu recyklingu. Odbarwianie może usunąć 95% BPA, a wyprodukowana miazga jest wykorzystywana do produkcji papieru gazetowego, papieru toaletowego i chusteczek do twarzy. Jeśli nie przeprowadza się odbarwiania, BPA pozostaje we włóknach, a papier poddany recyklingowi w ten sposób jest zwykle przetwarzany na tekturę falistą .
- Etoksylowany BPA znajduje niewielkie zastosowanie jako „środek wyrównujący” w cynowaniu galwanicznym .
- Z bisfenolu A opracowano również kilka kandydatów na leki, w tym ralaniten , octan ralanitenu i EPI-001 .
Zamienniki BPA
Obawy dotyczące skutków zdrowotnych BPA skłoniły niektórych producentów do zastąpienia go innymi bisfenolami, takimi jak bisfenol S i bisfenol F. Są one wytwarzane w podobny sposób jak BPA, poprzez zastąpienie acetonu innymi ketonami , które podlegają analogicznym reakcjom kondensacji. Tak więc, w bisfenolu F , F oznacza formaldehyd . Pojawiły się również obawy zdrowotne dotyczące tych substytutów. Alternatywne polimery, takie jak kopoliester tritanu, zostały opracowane w celu uzyskania takich samych właściwości jak poliwęglan (trwały, przezroczysty) bez użycia BPA lub jego analogów.
| Formuła strukturalna | Nazwa | CAS | reagenty | |
|---|---|---|---|---|
 |
Bisfenol AF | 1478-61-1 | Fenol | heksafluoroaceton |
 |
Bisfenol F | 620-92-8 | Fenol | Formaldehyd |
 |
Bisfenol S | 80-09-1 | Fenol | Trójtlenek siarki |
 |
Bisfenol Z | 843-55-0 | Fenol | Cykloheksanon |
 |
Tetrametylobisfenol F | 5384-21-4 | 2,6-ksylenol | Formaldehyd |
Bezpieczeństwo ludzi
Narażenie
W wyniku obecności BPA w tworzywach sztucznych i innych powszechnie stosowanych materiałach większość ludzi jest często narażona na śladowe ilości BPA. Głównym źródłem narażenia ludzi jest żywność, ponieważ żywica epoksydowa i PCW są używane do wyłożenia wnętrza puszek na żywność, aby zapobiec korozji metalu przez kwaśne produkty spożywcze. Pojemniki na napoje z poliwęglanu są również źródłem narażenia, chociaż większość jednorazowych butelek na napoje jest w rzeczywistości wykonana z PET , który nie zawiera BPA. Wśród źródeł niespożywczych drogi narażenia obejmują kurz, papier termiczny, odzież, materiały dentystyczne i urządzenia medyczne. Chociaż narażenie na BPA jest powszechne, nie kumuluje się ono w organizmie, a badania toksykokinetyczne wykazały, że biologiczny okres półtrwania BPA u dorosłych ludzi wynosi około dwóch godzin. Organizm najpierw przekształca go w bardziej rozpuszczalne w wodzie związki poprzez glukuronidację lub siarczanowanie , które następnie są usuwane z organizmu wraz z moczem. Pozwala to na łatwe określenie narażenia za pomocą badania moczu, ułatwiając wygodny biomonitoring populacji.
Skutki zdrowotne i regulacja
Skutki zdrowotne BPA były przedmiotem długotrwałej debaty publicznej i naukowej, a PubMed wymienia ponad 17 000 artykułów naukowych od 2023 r. Obawy są głównie związane z jego aktywnością podobną do estrogenu , chociaż może wchodzić w interakcje z innymi systemami receptorów jako środek hormonalny - niszcząca chemia Wszystkie te interakcje są bardzo słabe, ale narażenie na BPA trwa praktycznie przez całe życie, co prowadzi do obaw związanych z możliwymi efektami kumulacyjnymi. Badanie tego rodzaju długoterminowych interakcji z niskimi dawkami jest trudne i chociaż przeprowadzono wiele badań, istnieją znaczne rozbieżności we wnioskach dotyczących charakteru obserwowanych skutków oraz poziomów, w których występują. Powszechna krytyka dotyczy tego, że badania sponsorowane przez przemysł zwykle pokazują, że BPA jest bezpieczniejszy niż badania przeprowadzane przez laboratoria akademickie lub rządowe, chociaż wyjaśniono to również w kategoriach lepszego zaprojektowania badań branżowych.
Agencje zdrowia publicznego w UE, USA, Kanadzie, Australii i Japonii, a także WHO dokonały przeglądu zagrożeń zdrowotnych związanych z BPA i stwierdziły, że normalne narażenie jest poniżej poziomu obecnie związanego z ryzykiem. Niezależnie od tego, ze względu na niepewność naukową, wiele jurysdykcji podjęło kroki w celu ograniczenia narażenia na zasadzie ostrożności. między innymi do zakazu stosowania BPA w butelkach dla niemowląt i powiązanych produktach przez Stany Zjednoczone, Kanadę i UE. Producenci butelek w dużej mierze przestawili się z poliwęglanu na polipropylen i istnieją pewne dowody na to, że w wyniku tego zmniejszyło się narażenie niemowląt na BPA. Europejska Agencja Chemikaliów dodała BPA do kandydackiej listy substancji wzbudzających szczególnie duże obawy (SVHC), co ułatwiłoby ograniczenie lub zakazanie jego stosowania w przyszłości.
BPA wykazuje bardzo niską toksyczność ostrą LD50 , na co wskazuje jego wynoszące 4 g/kg (mysz). Raporty wskazują, że jest to również niewielkie działanie drażniące na skórę, chociaż w mniejszym stopniu niż fenol .
Farmakologia
Stwierdzono, że BPA wchodzi w interakcje z różnymi receptorami hormonów , zarówno u ludzi, jak iu zwierząt. Wiąże się z obydwoma jądrowymi receptorami estrogenowymi (ER), ERα i ERβ . BPA może zarówno naśladować działanie estrogenu , jak i antagonizować estrogen, co wskazuje, że jest selektywnym modulatorem receptora estrogenowego (SERM) lub częściowym agonistą ER. Chociaż jest od 1000 do 2000 razy słabszy niż estradiol , główny żeński hormon płciowy u ludzi. W wysokich stężeniach BPA wiąże się również i działa jako antagonista receptora androgenowego (AR). Stwierdzono, że oprócz wiązania z receptorem związek ten wpływa na steroidogenezę komórek Leydiga , w tym wpływa na ekspresję 17α-hydroksylazy/17,20 liazy i aromatazy oraz zakłóca wiązanie receptora LH z ligandem.
Bisfenol A oddziałuje z receptorem estrogenowym γ (ERR-γ). Ten sierocy receptor (endogenny ligand nieznany) zachowuje się jak konstytutywny aktywator transkrypcji. BPA wydaje się silnie wiązać z ERR-γ ( stała dysocjacji = 5,5 nM), ale tylko słabo z ER. Wiązanie BPA z ERR-γ zachowuje jego podstawową konstytutywną aktywność. Może również chronić go przed dezaktywacją z SERM 4-hydroksytamoksyfenu (afimoksyfenu). Może to być mechanizm, dzięki któremu BPA działa jako ksenoestrogen . Różna ekspresja ERR-γ w różnych częściach ciała może odpowiadać za różnice w działaniu bisfenolu A. Stwierdzono również, że BPA działa jako agonista GPER ( GPR30 ).
Bezpieczeństwo środowiska
Dystrybucja i degradacja
BPA jest wykrywalny w środowisku naturalnym od lat 90. XX wieku i jest obecnie szeroko rozpowszechniony. Jest to przede wszystkim substancja zanieczyszczająca rzeki, ale zaobserwowano ją również w środowisku morskim, w glebie, a niższe poziomy można również wykryć w powietrzu. Rozpuszczalność BPA w wodzie jest niska (~300 g/tonę wody), ale to wciąż wystarcza, aby stał się znaczącym środkiem dystrybucji do środowiska. Wiele z największych źródeł zanieczyszczenia BPA jest opartych na wodzie, w szczególności ścieki z obiektów przemysłowych wykorzystujących BPA. Recykling papieru może być głównym źródłem uwalniania, jeśli dotyczy to papieru termicznego , wypłukiwanie z elementów z PCW również może być znaczącym źródłem, podobnie jak odcieki ze składowisk odpadów .
We wszystkich przypadkach oczyszczanie ścieków może być bardzo skuteczne w usuwaniu BPA, dając redukcję o 91–98%. Niezależnie od tego pozostałe 2–9% BPA przedostanie się do środowiska, przy czym niskie poziomy BPA są powszechnie obserwowane w wodach powierzchniowych i osadach w Stanach Zjednoczonych i Europie.
Raz w środowisku BPA ulega biodegradacji tlenowej przez wiele różnych organizmów. Jego okres półtrwania w wodzie oszacowano na od 4,5 do 15 dni, degradacja w powietrzu jest szybsza, podczas gdy próbki gleby rozkładają się wolniej. BPA w osadach rozkłada się najwolniej ze wszystkich, szczególnie w warunkach beztlenowych. Zgłaszano degradację abiotyczną , ale generalnie jest ona wolniejsza niż biodegradacja. Ścieżki obejmują fotoutlenianie lub reakcje z minerałami, takimi jak getyt , które mogą występować w glebie i osadach.
Efekty środowiskowe
BPA jest zanieczyszczeniem środowiska, które budzi coraz większe obawy . Pomimo krótkiego okresu półtrwania i braku do bioakumulacji , ciągłe uwalnianie BPA do środowiska powoduje ciągłą ekspozycję zarówno roślin, jak i zwierząt. Chociaż przeprowadzono wiele badań, często koncentrują się one na ograniczonej liczbie organizmów modelowych i mogą wykorzystywać stężenia BPA daleko poza poziomami środowiskowymi. W związku z tym dokładny wpływ BPA na wzrost, rozmnażanie i rozwój organizmów wodnych nie jest w pełni zrozumiały. Niezależnie od tego, istniejące dane pokazują, że wpływ BPA na dziką przyrodę jest ogólnie negatywny. Wydaje się, że BPA może wpływać na rozwój i reprodukcję wielu dzikich zwierząt, przy czym niektóre gatunki są szczególnie wrażliwe, takie jak bezkręgowce i płazy .
Zobacz też
- Związany strukturalnie
- 4,4'-Dihydroksybenzofenon - stosowany jako stabilizator UV w kosmetykach i tworzywach sztucznych
- Dinitrobisfenol A – proponowany metabolit BPA, który może wykazywać wzmożony charakter zaburzający gospodarkę hormonalną
- HPTE – metabolit syntetycznego insektycydu metoksychloru
- Inni
- 2,2,4,4-Tetrametylo-1,3-cyklobutanodiol - zamiennik BPA nowej generacji
- 4-tert-Butylofenol – stosowany jako regulator długości łańcucha w produkcji poliwęglanów i żywic epoksydowych, był również badany jako potencjalny czynnik zaburzający gospodarkę hormonalną
| Kontrola władz : Biblioteki narodowe |
|---|