tetraetyloołów

tetraetyloołów
Skeletal formula
Ball-and-stick model
Nazwy
Preferowana nazwa IUPAC
tetraetyloplumban
Inne nazwy
Tetraetyl ołowiu

Ołów tetraetylowy

Tetraetyloołów
Identyfikatory
Model 3D ( JSmol )
Skróty TEL
3903146
CHEBI
ChemSpider
Karta informacyjna ECHA 100.000.979 Edit this at Wikidata
Numer WE
  • 201-075-4
68951
Siatka Tetraetyl + ołów
Identyfikator klienta PubChem
Numer RTECS
  • TP4550000
UNII
Numer ONZ 1649
  • InChl=1S/4C2H5.Pb/c4*1-2;/h4*1H2,2H3;  check Y
    Klucz: MRMOZBOQVYRSEM-UHFFFAOYSA-N  check Y
  • CC[Pb](CC)(CC)CC
Nieruchomości
C8H20Pb _ _ _ _
Masa cząsteczkowa 323,4 g·mol -1
Wygląd Bezbarwna ciecz
Zapach przyjemny, słodki
Gęstość 1,653 g cm -3
Temperatura topnienia -136 ° C (-213 ° F; 137 K)
Temperatura wrzenia 84 do 85 ° C (183 do 185 ° F; 357 do 358 K) 15 mmHg
200 części na miliard (ppb) (20°C)
Ciśnienie pary 0,2 mmHg (20°C)
1.5198
Struktura
czworościenny
0 D
Zagrożenia
Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP):
Główne zagrożenia
 Łatwopalny, wyjątkowo toksyczny
Oznakowanie GHS :
GHS06: Toxic GHS08: Health hazard GHS09: Environmental hazard
H300+H310+H330 , H360 , H373 , H410
P201 , P202 , P260 , P262 , P264 , P270 , P271 , P273 , P280 , P281 , P284 , P301+P310 , P302+P350 , P304 +P340 , P308+P313 , P310 , P314 , P320 , P321 , P322 , P330 , P361 , P363 , P391 , P403+P233 , P405 , P501
NFPA 704 (ognisty diament)
4
2
3
Punkt zapłonu 73 ° C (163 ° F; 346 K)
Wybuchowe granice 1,8%–?
Śmiertelna dawka lub stężenie (LD, LC):
LD 50 ( mediana dawki )


35 mg/kg (szczur, doustnie) 17 mg/kg (szczur, doustnie) 12,3 mg/kg (szczur, doustnie)

30 mg/kg (królik, doustnie) 24 mg/kg (szczur, doustnie)
850 mg/m 3 (szczur, 1 godz.)
650 mg/m3 ( mysz, 7 godz.)
NIOSH (limity narażenia na zdrowie w USA):
PEL (dopuszczalny)
TWA 0,075 mg/m 3 [skóra]
REL (zalecane)
TWA 0,075 mg/m 3 [skóra]
IDLH (bezpośrednie zagrożenie)
40 mg/m 3 (jako Pb)
Związki pokrewne
Związki pokrewne
Tetraetylometan Tetraetylogerman

tetraetylocyna

O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w stanie normalnym (przy 25°C [77°F], 100 kPa).
check  Y ( co to jest check☒ Y N ?)

Tetraetyloołów (powszechnie określany jako tetraetyloołów ), w skrócie TEL , jest organicznym związkiem ołowiu o wzorze Pb ( C 2 H 5 ) 4 . Jest to do paliwa , po raz pierwszy mieszany z benzyną od lat dwudziestych XX wieku jako opatentowany wzmacniacz liczby oktanowej , który umożliwił znaczne zwiększenie kompresji silnika . To z kolei zwiększyło osiągi pojazdu i oszczędność paliwa. TEL był pierwszy zsyntetyzowany przez niemieckiego chemika Carla Jacoba Löwiga w 1853 roku. Amerykański inżynier chemik Thomas Midgley Jr. , który pracował dla General Motors , jako pierwszy odkrył jego skuteczność jako środka przeciwstukowego w 1921 roku, po spędzeniu kilku lat na próbach znalezienia dodatku , który byłby zarówno bardzo skuteczny, jak i niedrogi.

Później pojawiły się obawy dotyczące toksycznego wpływu ołowiu , zwłaszcza na dzieci. W samochodach, które nie są przystosowane do zasilania benzyną ołowiową, ołów i tlenki ołowiu osadzają się na katalizatorach w katalizatorach , czyniąc je nieskutecznymi, a czasami mogą zanieczyszczać świece zapłonowe . Począwszy od lat 70. XX wieku wiele krajów zaczęło wycofywać TEL z paliw samochodowych. W 2011 roku badanie, wspierane przez ONZ, oszacowało, że usunięcie TEL przyniosło 2,4 biliona dolarów rocznych korzyści i 1,2 miliona mniej przedwczesnych zgonów.

TEL jest nadal używany jako dodatek do niektórych gatunków paliwa lotniczego . Innospec twierdził, że jest ostatnią firmą legalnie produkującą TEL, ale od 2013 roku TEL był produkowany nielegalnie przez kilka firm w Chinach. W lipcu 2021 r. Sprzedaż benzyny ołowiowej do samochodów została całkowicie wycofana na całym świecie, co skłoniło Program Narodów Zjednoczonych ds. Ochrony Środowiska (UNEP) do ogłoszenia „oficjalnego zakończenia” jej stosowania w samochodach 30 sierpnia 2021 r.

Synteza i właściwości

TEL jest wytwarzany w reakcji chloroetanu ze stopem sodowo - ołowiowym .

4 NaPb + 4 CH 3 CH 2 Cl → Pb(CH 3 CH 2 ) 4 + 4 NaCl + 3 Pb

Produkt odzyskuje się przez destylację z parą wodną, ​​pozostawiając szlam ołowiu i chlorku sodu . TEL jest lepką , bezbarwną cieczą o słodkim zapachu. Ponieważ TEL jest neutralny pod względem ładunku i zawiera zewnętrzne grupy alkilowe, jest wysoce lipofilowy i rozpuszczalny w benzynie (benzynie). Ta właściwość, która pozwala mu tak równomiernie i skutecznie rozpuszczać się w paliwie silnikowym, pozwala mu również dobrze rozpuszczać oleje i tłuszcze, a tym samym dyfundować przez barierę krew-mózg i gromadzić się w przodomózgowiu, korze czołowej i hipokampie.

Pomimo dziesięcioleci badań nie znaleziono żadnych reakcji poprawiających ten proces, który jest raczej trudny, obejmuje metaliczny sód i przekształca tylko 25% ołowiu w TEL. Pokrewny związek, tetrametyloołów , był komercyjnie produkowany w innej reakcji elektrolitycznej. Opracowano proces z litem , ale nigdy nie zastosowano go w praktyce.

Reakcje

Godną uwagi cechą TEL jest słabość jego czterech wiązań C – Pb. W temperaturach panujących w silnikach spalinowych TEL rozkłada się całkowicie na ołów oraz palne, krótkotrwałe rodniki etylowe . Ołów i tlenek ołowiu wychwytują wolne rodniki w reakcjach spalania . Stukanie silnika jest spowodowane zimnym płomieniem , oscylacyjna reakcja spalania w niskiej temperaturze, która zachodzi przed właściwym, gorącym zapłonem. Ołów gasi rodniki poddane pirolizie, a tym samym zabija rodnikową reakcję łańcuchową, która podtrzymuje chłodny płomień, zapobiegając zakłóceniu płynnego zapłonu czoła gorącego płomienia. Sam ołów jest reaktywnym środkiem przeciwstukowym, a grupy etylowe służą jako nośnik rozpuszczalny w benzynie.

Podczas spalania TEL wytwarzany jest nie tylko dwutlenek węgla i woda, ale także ołów i tlenek ołowiu(II):

Pb(C 2 H 5 ) 4 + 13 O 2 → 8 CO 2 + 10 H 2 O + Pb
Pb(C 2 H 5 ) 4 + 27 / 2 O 2 → 8 CO 2 + 10 H 2 O + PbO

Pb i PbO szybko nadmiernie się akumulowały i zanieczyszczały silnik. Z tego powodu do benzyny dodano również 1,2-dichloroetan i 1,2-dibromoetan jako zmiatacze ołowiu - środki te tworzą odpowiednio lotny chlorek ołowiu (II) i bromek ołowiu (II) , które wypłukują ołów z silnika i w powietrze:

Pb(C 2 H 5 ) 4 + C 2 H 4 Cl 2 + 16 O 2 → 10 CO 2 + 12 H 2 O + PbCl 2
Pb(C 2 H 5 ) 4 + C 2 H 4 Br 2 + 16 O 2 → 10 CO2 + 12 H2O + PbBr2

W paliwie silnikowym

TEL był szeroko stosowany jako dodatek do benzyny począwszy od lat dwudziestych XX wieku, gdzie służył jako skuteczny środek przeciwstukowy i zmniejszał zużycie zaworów wydechowych i gniazd zaworów . W renomowanych czasopismach pojawiły się obawy dotyczące prawdopodobnych skutków zdrowotnych drobnych cząstek ołowiu w atmosferze.

Zapobieganie zużyciu zaworu

Tetraetyloołów pomaga chłodzić zawory dolotowe i jest doskonałym buforem chroniącym przed mikrospawami powstającymi między zaworami wydechowymi a ich gniazdami . Gdy te zawory ponownie się otworzą, mikrospawy rozsuwają się i ścierają zawory i gniazda, co prowadzi do recesji zaworu. Kiedy TEL zaczął być wycofywany, przemysł motoryzacyjny zaczął określać utwardzane gniazda zaworów i ulepszone materiały, które zapewniają wysoką odporność na zużycie bez konieczności stosowania ołowiu.

Środek przeciwstukowy

Silnik tłokowy napędzany benzyną wymaga paliwa o wystarczającej liczbie oktanowej , aby zapobiec niekontrolowanemu spalaniu (przedwczesnemu zapłonowi i detonacji ). Środki przeciwstukowe pozwalają na zastosowanie wyższych stopni sprężania w celu uzyskania większej wydajności i mocy szczytowej . Dodawanie różnych ilości dodatków do benzyny umożliwiało łatwą i niedrogą kontrolę liczby oktanowej. TEL oferował korzyść biznesową polegającą na tym, że był komercyjnie opłacalny, ponieważ jego wykorzystanie do tego celu mogło zostać opatentowane. Paliwa lotnicze z TEL używane podczas II wojny światowej osiągnęły liczbę oktanową 150, aby umożliwić silnikom z turbodoładowaniem i doładowaniem, takim jak Rolls-Royce Merlin i Griffon , osiągnięcie wysokiej mocy znamionowej na wysokości. W lotnictwie wojskowym manipulacja TEL umożliwiła dostosowanie szeregu różnych paliw do określonych warunków lotu. [ potrzebne źródło ]

IG Farben otrzymała licencję na produkcję TEL , umożliwiając nowo utworzonej niemieckiej Luftwaffe stosowanie benzyny wysokooktanowej. Powstała firma Ethyl GmbH, która produkowała TEL w dwóch zakładach w Niemczech na podstawie kontraktu rządowego z 10 czerwca 1936 r.

Ministerstwo Lotnictwa Wielkiej Brytanii podpisało umowę z ICI na budowę i eksploatację zakładu TEL. Wybrano miejsce w Holford Moss, niedaleko Plumley w Cheshire. Budowę rozpoczęto w kwietniu 1939 r., a produkcję TEL rozpoczęto we wrześniu 1940 r.

„płyn etylowy”

Znak na zabytkowej pompie do benzyny reklamującej tetraetyloołów firmy Ethyl Corporation

Do mieszania z surową benzyną TEL był najczęściej dostarczany w postaci „płynu etylowego”, który składał się z TEL zmieszanego z 1,2-dichloroetanem i 1,2-dibromoetanem. Płyn etylowy zawierał również czerwonawy barwnik, aby odróżnić benzynę poddaną obróbce od niepoddanej obróbce i zniechęcić do używania benzyny ołowiowej do innych celów, takich jak czyszczenie.

W latach dwudziestych XX wieku, zanim procedury bezpieczeństwa zostały wzmocnione, 17 pracowników firm Ethyl Corporation , DuPont i Standard Oil zmarło w wyniku narażenia na ołów.

Formuła Ethyl Fluid składała się z:

Dichloroetan i dibromoetan działają w sposób synergiczny, gdzie równe lub w przybliżeniu równe ilości obu zapewniają najlepszą zdolność wychwytywania.

Wycofanie i zakaz

W większości krajów uprzemysłowionych wycofywanie TEL z paliw do pojazdów drogowych zostało zakończone na początku XXI wieku z powodu obaw dotyczących poziomów ołowiu w powietrzu i glebie oraz akumulacyjnej neurotoksyczności ołowiu . W Unii Europejskiej tetraetyloołów został sklasyfikowany jako substancja wzbudzająca szczególnie duże obawy i umieszczony na liście kandydackiej do uzyskania zezwolenia w ramach rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w zakresie chemikaliów (REACH). Potencjalne wykorzystanie TEL wymagałoby zezwolenia w ramach procedury autoryzacji REACH . Chociaż nie jest to całkowity zakaz, wprowadza istotne obowiązki, takie jak obowiązkowa analiza alternatyw i analiza społeczno-ekonomiczna. [ potrzebne źródło ]

Stosowanie katalizatorów , wymagane w Stanach Zjednoczonych w samochodach z roku 1975 i późniejszych w celu spełnienia bardziej rygorystycznych przepisów dotyczących emisji, zapoczątkowało stopniowe wycofywanie benzyny ołowiowej w USA. Potrzeba TEL została zmniejszona dzięki kilku postępom w inżynierii samochodowej i chemia ropy naftowej. Bezpieczniejsze metody wytwarzania mieszanek o wyższej liczbie oktanowej, takich jak reformat i izooktan , zmniejszyły potrzebę polegania na TEL, podobnie jak inne dodatki przeciwstukowe o różnej toksyczności, w tym związki metaliczne, takie jak trikarbonyl metylocyklopentadienylomanganowy (MMT), a także utleniacze w tym eter metylowo-tert-butylowy (MTBE), eter tert -amylo-metylowy (TAME) i eter etylowo- tert -butylowy (ETBE). [ potrzebne źródło ]

Pierwszym krajem, który całkowicie zakazał benzyny ołowiowej, była Japonia w 1986 roku.

Od stycznia 1993 roku wszystkie samochody napędzane benzyną sprzedawane w Unii Europejskiej i Wielkiej Brytanii mają obowiązek stosowania benzyny bezołowiowej. Miało to na celu spełnienie norm emisji spalin Euro 1 , które wymagały, aby wszystkie nowe samochody były wyposażone w katalizator . Paliwo bezołowiowe po raz pierwszy wprowadzono w Wielkiej Brytanii w czerwcu 1986 r.

Benzyna ołowiowa została usunięta z podjazdów w Wielkiej Brytanii 1 stycznia 2000 r. I wprowadzono benzynę zastępującą ołów, chociaż została ona w dużej mierze wycofana w 2003 r. Z powodu spadającej sprzedaży. Wyjątek od zakazu przysługuje właścicielom samochodów zabytkowych. [ potrzebne źródło ]

Pojazdy zaprojektowane i zbudowane do zasilania paliwem ołowiowym często wymagają modyfikacji, aby mogły być zasilane benzyną bezołowiową. Modyfikacje te dzielą się na dwie kategorie: te wymagane dla fizycznej kompatybilności z paliwem bezołowiowym oraz modyfikacje przeprowadzane w celu zrekompensowania stosunkowo niskiej liczby oktanowej wczesnych benzyn bezołowiowych. Kompatybilność fizyczna wymaga instalacji utwardzonych zaworów wydechowych i gniazd. Kompatybilność z obniżoną liczbą oktanową została rozwiązana poprzez zmniejszenie kompresji, generalnie poprzez zainstalowanie grubszych uszczelek głowicy cylindrów i/lub przebudowę silnika za pomocą tłoków zmniejszających stopień sprężania, chociaż nowoczesna wysokooktanowa benzyna bezołowiowa wyeliminowała potrzebę zmniejszania stopnia sprężania. [ potrzebne źródło ]

Benzyna ołowiowa była legalna pod koniec 2014 roku w niektórych częściach Algierii , Iraku , Jemenie , Mjanmie , Korei Północnej i Afganistanie . [ wymaga aktualizacji ] Korea Północna i Myanmar kupiły TEL od Chin, podczas gdy Algieria, Irak i Jemen kupiły je od specjalistycznej firmy chemicznej Innospec , jedyny pozostały na świecie legalny producent TEL. W 2011 roku kilku dyrektorów Innospec zostało oskarżonych i uwięzionych za przekupywanie różnych państwowych firm naftowych w celu zatwierdzenia sprzedaży ich produktów TEL.

W czerwcu 2016 r. wycofanie sponsorowane przez UNEP było prawie zakończone: tylko Algieria, Irak i Jemen nadal szeroko stosowały benzynę ołowiową, choć nie wyłącznie. W lipcu 2021 roku Algieria wstrzymała sprzedaż.

Zakazy paliw ołowiowych

Zakazy dotyczące paliw ołowiowych w pojazdach drogowych weszły w życie w następujący sposób:

Afryka
  • Egipt: 1999
  • Republika Południowej Afryki: 2006
  • Benzyna ołowiowa miała zostać całkowicie wycofana na całym kontynencie 1 stycznia 2006 r., W następstwie zakazu zapoczątkowanego przez Szczyt Ziemi w 2002 r. Jednak rafinerie w Algierii wymagały zmian; w rezultacie paliwo ołowiowe pozostało dostępne w niektórych częściach Algierii , a jego wycofanie zaplanowano na 2016 r. Po tym, jak rząd Algierii zakazał sprzedaży benzyny ołowiowej w całej Algierii, benzyna ołowiowa została skutecznie wycofana.

W wyścigach samochodowych

Paliwo ołowiowe było powszechnie stosowane w profesjonalnych wyścigach samochodowych , aż do jego wycofania w latach 90. Od 1993 roku Formuły 1 muszą używać paliwa zawierającego nie więcej niż 5 mg ołowiu na litr.

NASCAR rozpoczął eksperymenty w 1998 r. Z paliwem bezołowiowym, aw 2006 r. Zaczął przestawiać krajowe serie na paliwo bezołowiowe, kończąc przejście na rundzie Fontana w lutym 2007 r. , Kiedy zmieniła się pierwsza klasa. Wpływ na to miały badania krwi drużyn NASCAR, które wykazały podwyższony poziom ołowiu we krwi.

Benzyna lotnicza

Główny artykuł: Avgas

TEL pozostaje składnikiem 100- oktanowej benzyny do samolotów z silnikiem tłokowym. Obecna formuła benzyny lotniczej 100LL (o niskiej zawartości ołowiu, niebieska) zawiera 2,12 grama TEL na galon amerykański (0,56 g / l), czyli połowę ilości poprzedniej benzyny lotniczej 100/130 (zielonej) oktanowej (przy 4,24 grama na galon), i dwa razy więcej niż 1 gram na galon dozwolony w zwykłej samochodowej benzynie ołowiowej przed 1988 r. i znacznie więcej niż dozwolone 0,001 grama na galon w samochodowej benzynie bezołowiowej sprzedawanej obecnie w Stanach Zjednoczonych. Agencja Ochrony Środowiska Stanów Zjednoczonych, FAA , a inni pracują nad ekonomicznie wykonalnymi zamiennikami dla ołowiowych avgas, które wciąż uwalniają 100 ton ołowiu każdego roku. Dzieci mieszkające w pobliżu lotnisk obsługujących małe samoloty (z silnikiem tłokowym) mają wymiernie wyższe stężenie ołowiu we krwi.

Alternatywne środki przeciwstukowe

Do środków przeciwstukowych zalicza się dodatki wysokoprocentowe , takie jak alkohol, oraz niskoprocentowe dodatki oparte na pierwiastkach ciężkich . Ponieważ głównym problemem związanym z TEL jest zawartość ołowiu, zbadano wiele alternatywnych dodatków, które zawierają mniej trujących metali. Dodatek przenoszący mangan, trikarbonyl metylocyklopentadienylomanganu (MMT lub metylocymantren), był używany przez pewien czas jako środek przeciwstukowy, chociaż jego bezpieczeństwo jest kontrowersyjne i było przedmiotem zakazów i procesów sądowych. Ferrocen , związek metaloorganiczny żelazo jest również stosowane jako środek przeciwstukowy, chociaż ma pewne istotne wady.

Dodatki wysokoprocentowe to związki organiczne , które nie zawierają metali, ale wymagają znacznie wyższych proporcji mieszania, takich jak 20–30% dla benzenu i etanolu . Do 1921 roku ustalono, że etanol jest skutecznym środkiem przeciwstukowym, ale zamiast tego wprowadzono TEL głównie z powodów komercyjnych. Natleniacze, takie jak TAME pochodzące z gazu ziemnego, MTBE wytwarzane z metanolu i ETBE pochodzące z etanolu , w dużej mierze wyparły TEL. MTBE ma swoje własne zagrożenia dla środowiska i istnieją również zakazy jego używania. [ potrzebny cytat ]

Ulepszenia samej benzyny zmniejszają potrzebę stosowania dodatków przeciwstukowych. Syntetyczny izooktan i alkilat są przykładami takich mieszanych surowców. Benzen i inne wysokooktanowe związki aromatyczne można również mieszać w celu podniesienia liczby oktanowej, ale obecnie są one odrzucane ze względu na toksyczność i rakotwórczość . [ potrzebne źródło ]

Toksyczność

Czteroetyloołów jest wysoce toksyczny, a zaledwie 6 ml wystarczy, aby wywołać poważne zatrucie ołowiem . Zagrożenia związane z zawartością ołowiu w TEL są zwiększone ze względu na lotność związku i wysoką lipofilowość , umożliwiając mu łatwe przekraczanie bariery krew-mózg i gromadzenie się w układzie limbicznym , korze czołowej i hipokampie , co powoduje, że terapia chelatująca jest nieskuteczna. [ potrzebne źródło ]

Wczesne objawy ostrego narażenia na tetraetyloołów mogą objawiać się podrażnieniem oczu i skóry, kichaniem, gorączką, wymiotami i metalicznym posmakiem w ustach. Późniejsze objawy ostrego zatrucia TEL obejmują obrzęk płuc , niedokrwistość , ataksję, drgawki, znaczną utratę masy ciała, delirium , drażliwość, omamy, koszmary senne, gorączkę, bóle mięśni i stawów, obrzęk mózgu , śpiączkę oraz uszkodzenie narządów sercowo-naczyniowych i nerek. Przewlekła ekspozycja na TEL może powodować długoterminowe negatywne skutki, takie jak utrata pamięci , opóźnione odruchy, problemy neurologiczne, bezsenność, drżenie, psychoza, utrata uwagi i ogólny spadek IQ i funkcji poznawczych.

Rakotwórczość tetraetyloołowiu jest dyskusyjna . Uważa się, że szkodzi męskiemu układowi rozrodczemu i powoduje wady wrodzone.

Obawy dotyczące toksyczności ołowiu ostatecznie doprowadziły w wielu krajach do zakazu stosowania TEL w benzynie samochodowej. Niektórzy neurolodzy spekulowali, że wycofanie ołowiu mogło spowodować wzrost średniego poziomu IQ o kilka punktów w Stanach Zjednoczonych (poprzez zmniejszenie skumulowanych uszkodzeń mózgu w całej populacji, zwłaszcza u młodych). Dla całej populacji USA, w trakcie i po wycofaniu TEL, średni poziom ołowiu we krwi spadł z 16 μg/dL w 1976 r. do zaledwie 3 μg/dL w 1991 r. Amerykańskie Centra ds. bardziej jako „niepokojący poziom ołowiu we krwi”. W 2021 roku poziom został obniżony zgodnie ze średnim poziomem ołowiu w USA, który spadł do 3,5 µg / dl lub więcej jako „niepokojący poziom ołowiu we krwi”.

Historia

W 1853 roku niemiecki chemik Karl Jacob Löwig (1803-1890) po raz pierwszy przygotował Pb 2 (C 2 H 5 ) 3 z jodku etylu i stopu ołowiu i sodu. W 1859 roku angielski chemik George Bowdler Buckton ( 1818–1905) opisał, jak twierdził, Pb(C2H5 ) 2 z etylocynku ( Zn ( C2H5 ) 2 ) i chlorku ołowiu(II ) . Późniejsi autorzy przypisują obu sposobom przygotowania produkcję tetraetyloołów.

W paliwie

Niezależnie od szczegółów odkryć chemicznych, tetraetyloołów pozostawał nieistotny komercyjnie aż do lat dwudziestych XX wieku. W 1921 roku, pod kierownictwem firmy DuPont Corporation, która wyprodukowała TEL, Thomas Midgley , pracujący pod kierunkiem Charlesa Ketteringa w General Motors Corporation Research, uznał go za skuteczny środek przeciwstukowy . General Motors opatentował użycie TEL jako środka przeciwstukowego i użył nazwy „Ethyl”, którą zaproponował Kettering w swoich materiałach marketingowych, unikając w ten sposób negatywnych konotacji słowa „ołów”. Wczesne badania nad „ stukanie silnika ” (zwane także „pingowaniem” lub „różowieniem”) było również prowadzone przez AH Gibsona i Harry'ego Ricardo w Anglii oraz Thomasa Boyda w Stanach Zjednoczonych. Odkrycie, że dodatki ołowiu modyfikują to zachowanie, doprowadziło do powszechnego przyjęcia ich stosowania w 1920, a zatem mocniejsze silniki o wyższym stopniu sprężania.W 1924 roku Standard Oil of New Jersey (ESSO/EXXON) i General Motors utworzyły Ethyl Gasoline Corporation produkować i sprzedawać TEL. Deepwater w New Jersey, po drugiej stronie rzeki od Wilmington, było miejscem produkcji niektórych najważniejszych chemikaliów firmy DuPont, zwłaszcza TEL. Po zamknięciu produkcji TEL w rafinerii Bayway , Deepwater była jedyną fabryką na półkuli zachodniej produkującą TEL do 1948 r., Kiedy to odpowiadała za większość produkcji Dupont / Deepwater.

Początkowa kontrowersja

Toksyczność skoncentrowanego TEL została rozpoznana wcześnie, ponieważ ołów był uznawany od XIX wieku za substancję niebezpieczną, która może powodować zatrucie ołowiem . W 1924 r. W rafineriach Standard Oil w New Jersey wybuchła publiczna kontrowersja wokół „gazu wariatów” po śmierci pięciu pracowników, a wielu innych zostało ciężko rannych. Przez dwa lata przed tą kontrowersją toczyła się również prywatna kontrowersja; kilku ekspertów ds. zdrowia publicznego, w tym Alice Hamilton i Yandell Henderson , zaangażował Midgleya i Ketteringa w listy ostrzegające przed zagrożeniami dla zdrowia publicznego. Po śmierci robotników o sprawie pisały dziesiątki gazet. The New York Times napisał w 1924 r., Że zgony nie powinny zakłócać produkcji mocniejszego paliwa.

Aby rozwiązać ten problem, amerykańska publiczna służba zdrowia zorganizowała konferencję w 1925 r., A sprzedaż TEL została dobrowolnie zawieszona na rok w celu przeprowadzenia oceny zagrożeń. Konferencja początkowo miała trwać kilka dni, ale podobno konferencja zdecydowała, że ​​ocena prezentacji na temat alternatywnych środków przeciwstukowych nie jest „jej domeną”, więc trwała jeden dzień. Kettering i Midgley stwierdzili, że nie są dostępne żadne alternatywy dla przeciwdziałania pukaniu, chociaż prywatne notatki zawierały dyskusję na temat takich środków. Jednym z powszechnie omawianych środków był etanol. Publiczna Służba Zdrowia utworzyła komisję, która dokonała przeglądu sponsorowanych przez rząd badań pracowników i testu laboratoryjnego etylu i doszła do wniosku, że chociaż benzyna ołowiowa nie powinna być zakazana, należy ją kontynuować. Niskie stężenia obecne w benzynie i spalinach nie były postrzegane jako bezpośrednio niebezpieczne. A Amerykański Komitet Generalny Chirurgów wydał w 1926 r. raport, w którym stwierdził, że nie ma prawdziwych dowodów na to, że sprzedaż TEL jest niebezpieczna dla zdrowia ludzkiego, ale wezwał do dalszych badań. W następnych latach badania były w dużym stopniu finansowane przez wiodący przemysł; w 1943 roku Randolph Byers odkrył, że dzieci zatrute ołowiem miały problemy z zachowaniem, ale Lead Industries Association zagroziło mu pozwem sądowym i badania się zakończyły.

Pod koniec lat dwudziestych Robert A. Kehoe z University of Cincinnati był głównym konsultantem medycznym Ethyl Corporation i jednym z najbardziej zagorzałych zwolenników wiodącej branży, który został zdyskredytowany dopiero kilkadziesiąt lat później przez pracę dr Clair Patterson nad ciężarami ołowiu u ludzi (patrz poniżej) i inne badania. W 1928 r. dr Kehoe wyraził opinię, że nie ma podstaw do wniosku, że paliwa ołowiowe stanowią jakiekolwiek zagrożenie dla zdrowia. Przekonał Surgeon General , że związek dawka-odpowiedź ołowiu „nie miało wpływu” poniżej pewnego progu. Jako szef Kettering Laboratories przez wiele lat, Kehoe stał się głównym promotorem bezpieczeństwa TEL, wpływ, który zaczął słabnąć dopiero około wczesnych lat sześćdziesiątych. Jednak w latach 70. ogólna opinia na temat bezpieczeństwa TEL uległa zmianie, a do 1976 r. rząd Stanów Zjednoczonych zaczął domagać się wycofania tego produktu. [ potrzebne źródło ]

Pod koniec lat czterdziestych i na początku pięćdziesiątych Clair Cameron Patterson przypadkowo odkrył zanieczyszczenie środowiska powodowane przez TEL podczas określania wieku ziemi . Kiedy próbował zmierzyć zawartość ołowiu w bardzo starych skałach i czas potrzebny do rozpadu uranu na ołów, odczyty były niedokładne z powodu ołowiu w środowisku, które zanieczyszczało jego próbki. Następnie został zmuszony do pracy w pomieszczeniu czystym aby jego próbki nie zostały skażone zanieczyszczeniem środowiska ołowiem. Po uzyskaniu dość dokładnego oszacowania wieku Ziemi, zwrócił się do zbadania problemu zanieczyszczenia ołowiem, badając rdzenie lodowe z krajów takich jak Grenlandia . Zdał sobie sprawę, że zanieczyszczenie środowiska ołowiem datuje się mniej więcej od czasu, gdy TEL stał się szeroko stosowany jako dodatek do paliwa w benzynie. Świadomy szkodliwości ołowiu dla zdrowia i podejrzliwy w stosunku do zanieczyszczeń powodowanych przez TEL, stał się jednym z pierwszych i najskuteczniejszych orędowników jego wycofania z użytku.

W latach 60. XX wieku ukazały się pierwsze prace kliniczne dowodzące toksyczności tego związku u ludzi, m.in. autorstwa Mirosława Jana Stasika .

Nowoczesne odkrycia

W latach 70. Herbert Needleman odkrył, że wyższy poziom ołowiu u dzieci był skorelowany z gorszymi wynikami w nauce. Needleman był wielokrotnie oskarżany o nierzetelność naukową przez osoby z wiodącej branży, ale ostatecznie został dopuszczony przez naukową radę doradczą. Needleman napisał również, że średni poziom ołowiu we krwi dziecka w USA wynosił 13,7 μg / dl w 1976 roku i że Patterson uważał, że wszyscy byli do pewnego stopnia zatruci TEL w benzynie.

W Stanach Zjednoczonych w 1973 r. Agencja Ochrony Środowiska Stanów Zjednoczonych wydała przepisy mające na celu zmniejszenie zawartości ołowiu w benzynie ołowiowej w szeregu rocznych faz, które w związku z tym stały się znane jako program „wycofywania ołowiu”. Zasady EPA zostały wydane na podstawie sekcji 211 ustawy o czystym powietrzu , z poprawkami z 1970 r. Ethyl Corp zakwestionował przepisy EPA w sądzie federalnym. Chociaż rozporządzenie EPA zostało początkowo unieważnione, EPA wygrała sprawę w postępowaniu odwoławczym, więc wycofywanie TEL zaczęto wdrażać w 1976 r. Dodatkowe zmiany regulacyjne zostały wprowadzone przez EPA w ciągu następnej dekady (w tym przyjęcie rynku handlowego w „kredyty ołowiu” w 1982 r., który stał się prekursorem Rynku Uprawnień Kwaśnych Deszczów, przyjętego w 1990 r. dla SO 2 ), ale decydująca reguła została wydana w 1985 r. Następnie EPA nakazała zmniejszenie dodatku ołowiu o 91 procent do końca 1986 r. Badanie z 1994 r. wykazało, że stężenie ołowiu we krwi populacji USA spadło o 78% z 1976 do 1991. Amerykańskie przepisy dotyczące wycofywania były również w dużej mierze spowodowane badaniami przeprowadzonymi przez Philipa J. Landrigana .

W Europie profesor Derek Bryce-Smith jako jeden z pierwszych zwrócił uwagę na potencjalne zagrożenia związane z TEL i stał się czołowym orędownikiem usuwania dodatków ołowiu z benzyny.

Od 1 stycznia 1996 r. Amerykańska ustawa o czystym powietrzu zakazała sprzedaży paliwa ołowiowego do pojazdów drogowych, chociaż w tym roku amerykańska Agencja Ochrony Środowiska wskazała, że ​​TEL może być nadal używany w samolotach, samochodach wyścigowych, sprzęcie rolniczym i silnikach morskich. Tak więc to, co zaczęło się w Stanach Zjednoczonych jako wycofywanie, ostatecznie zakończyło się wycofywaniem pojazdów drogowych TEL. Podobne zakazy w innych krajach spowodowały obniżenie poziomu ołowiu w krwioobiegu ludzi .

Wzorując się na programach krajowych, Amerykańska Agencja ds. Rozwoju Międzynarodowego podjęła inicjatywę ograniczenia stosowania tetraetyloołowiu w innych krajach, zwłaszcza w Egipcie rozpoczętą w 1995 r. W 1996 r., przy współpracy US AID, Egipt przejął prawie wszystkie ołów z benzyny. Sukces w Egipcie dostarczył modelu dla działań pomocowych na całym świecie.

Do 2000 roku branża TEL przeniosła większą część swojej sprzedaży do krajów rozwijających się, których rządy lobbowały przeciwko wycofaniu benzyny ołowiowej. Benzyna ołowiowa została całkowicie wycofana z rynku Unii Europejskiej 1 stycznia 2000 r., chociaż w większości krajów członkowskich została zakazana znacznie wcześniej. Inne kraje również wycofały TEL. Indie zakazały benzyny ołowiowej w marcu 2000 roku.

Do 2011 roku Organizacja Narodów Zjednoczonych ogłosiła, że ​​​​odniosła sukces w wycofywaniu benzyny ołowiowej na całym świecie. „Pozbycie się świata benzyny ołowiowej, pod przewodnictwem Organizacji Narodów Zjednoczonych w krajach rozwijających się, przyniosło 2,4 biliona dolarów rocznych korzyści, 1,2 miliona mniej przedwczesnych zgonów, wyższą ogólną inteligencję i 58 milionów mniej przestępstw”, powiedział Program Ochrony Środowiska Narodów Zjednoczonych . Ogłoszenie było nieco przedwczesne, ponieważ kilka krajów nadal prowadzi sprzedaż benzyny ołowiowej od 2017 r. 30 sierpnia 2021 r. Program Narodów Zjednoczonych ds. Ochrony Środowiska ogłosił, że benzyna ołowiowa została wyeliminowana. Końcowe zapasy produktu zostały zużyte w Algierii, która do lipca 2021 roku produkowała benzynę ołowiową.

Wpływ na wskaźniki przestępczości

Główny artykuł: Hipoteza ołowiu-przestępstwa

Uważa się, że obniżenie średniego poziomu ołowiu we krwi było główną przyczyną spadku wskaźników przestępczości z użyciem przemocy w Stanach Zjednoczonych. Stwierdzono statystycznie istotną korelację między wskaźnikiem zużycia benzyny ołowiowej a brutalnymi przestępstwami: krzywa brutalnej przestępczości praktycznie podąża za krzywą narażenia na ołów z 22-letnim opóźnieniem. Po zakazie TEL poziom ołowiu we krwi u dzieci w USA dramatycznie spadł. Badacze, w tym Amherst College Jessica Wolpaw Reyes, konsultant Departamentu Mieszkalnictwa i Rozwoju Miast Rick Nevin oraz Howard Mielke z Tulane University mówią, że spadek narażenia na ołów jest odpowiedzialny za spadek przestępczości nawet o 56% w latach 1992-2002. Biorąc pod uwagę inne czynniki, które, jak się uważa, zwiększyły wskaźniki przestępczości w tym okresie, Reyes stwierdził, że zmniejszone narażenie na ołów doprowadziło do rzeczywisty spadek o 34% w tym okresie.

Chociaż benzyna ołowiowa w dużej mierze zniknęła w Ameryce Północnej, pozostawiła wysokie stężenie ołowiu w glebie przylegającej do dróg, które były intensywnie używane przed jej wycofaniem. Dzieci są szczególnie zagrożone, jeśli połkną tę glebę .

Zobacz też

Dalsza lektura

  •    Filella, Montserrat; Bonet, Josep (2017). „Rozdział 14. Wpływ na środowisko alkilowych pochodnych ołowiu (IV): perspektywa po ich wycofaniu”. W Astrid, S.; Helmut S.; Sigel, RKO (red.). Ołów: jego wpływ na środowisko i zdrowie . Jony metali w naukach przyrodniczych. Tom. 17. de Gruyter. s. 471–490. doi : 10.1515/9783110434330-014 . ISBN 978-3-11-043433-0 . PMID 28731307 .

Linki zewnętrzne

Artykuły medialne

Oficjalne dokumenty

Artykuły naukowe i artykuły w czasopismach

Pobrane z „ https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Tetraethyllead&oldid=1144924125 ”